Atomic-scale investigations of metal oxide surfaces exposed to aqueous environments are vital to understand degradation phenomena (e.g., dissolution and corrosion) as well as the performance of these materials in applications. Here, we utilize a new experimental setup for the ultrahigh vacuum-compatible dosing of liquids to explore the stability of the Fe3O4(001)-(√2 × √2)R45° surface following exposure to liquid and ambient pressure water. X-ray photoelectron spectroscopy and low-energy electron diffraction data show that extensive hydroxylation causes the surface to revert to a bulklike (1 × 1) termination. However, scanning tunneling microscopy (STM) images reveal a more complex situation, with the slow growth of an oxyhydroxide phase, which ultimately saturates at approximately 40% coverage. We conclude that the new material contains OH groups from dissociated water coordinated to Fe cations extracted from subsurface layers and that the surface passivates once the surface oxygen lattice is saturated with H because no further dissociation can take place. The resemblance of the STM images to those acquired in previous electrochemical STM studies leads us to believe that a similar structure exists at the solid-electrolyte interface during immersion at pH 7.

1.
M. A.
Henderson
and
S. A.
Chambers
,
Surf. Sci.
449
,
135
(
2000
).
2.
H. H.
Kan
,
R. J.
Colmyer
,
A.
Asthagiri
, and
J. F.
Weaver
,
J. Phys. Chem. C
113
,
1495
(
2009
).
3.
D.
Costa
,
K.
Sharkas
,
M. M.
Islam
, and
P.
Marcus
,
Surf. Sci.
603
,
2484
(
2009
).
4.
A.
Onsten
,
D.
Stoltz
,
P.
Palmgren
,
S.
Yu
,
M.
Göthelid
, and
U. O.
Karlsson
,
J. Phys. Chem. C
114
,
11157
(
2010
).
5.
R.
Włodarczyk
,
M.
Sierka
,
K.
Kwapien
,
J.
Sauer
,
E.
Carrasco
,
A.
Aumer
,
J. F.
Gomes
,
M.
Sterrer
, and
H.-J.
Freund
,
J. Phys. Chem. C
115
,
6764
(
2011
).
6.
R.
Mu
,
D. C.
Cantu
,
V.-A.
Glezakou
,
I.
Lyubinetsky
,
R.
Rousseau
, and
Z.
Dohnálek
,
J. Phys. Chem. C
119
,
23552
(
2015
).
7.
U.
Diebold
,
J. Chem. Phys.
147
,
040901
(
2017
).
8.
Z.-T.
Wang
,
Y.-G.
Wang
,
R.
Mu
,
Y.
Yoon
,
A.
Dahal
,
G. K.
Schenter
,
V.-A.
Glezakou
,
R.
Rousseau
,
I.
Lyubinetsky
, and
Z.
Dohnálek
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
114
,
1801
(
2017
).
9.
R.
Mu
,
Z.-j.
Zhao
,
Z.
Dohnálek
, and
J.
Gong
,
Chem. Soc. Rev.
46
,
1785
(
2017
).
10.
F.
Mirabella
,
E.
Zaki
,
F.
Ivars-Barceló
,
X.
Li
,
J.
Paier
,
J.
Sauer
,
S.
Shaikhutdinov
, and
H. J.
Freund
,
Angew. Chem., Int. Ed.
57
,
1409
(
2018
).
11.
J.
Balajka
,
M. A.
Hines
,
W. J.
DeBenedetti
,
M.
Komora
,
J.
Pavelec
,
M.
Schmid
, and
U.
Diebold
,
Science
361
,
786
(
2018
).
12.
U.
Aschauer
and
A.
Selloni
,
Phys. Rev. Lett.
106
,
166102
(
2011
).
13.
I. M.
Nadeem
,
J. P. W.
Treacy
,
S.
Selcuk
,
X.
Torrelles
,
H.
Hussain
,
A.
Wilson
,
D. C.
Grinter
,
G.
Cabailh
,
O.
Bikondoa
,
C.
Nicklin
,
A.
Selloni
,
J.
Zegenhagen
,
R.
Lindsay
, and
G.
Thornton
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
3131
(
2018
).
14.
J.
Balajka
,
U.
Aschauer
,
S. F.
Mertens
,
A.
Selloni
,
M.
Schmid
, and
U.
Diebold
,
J. Phys. Chem. C
121
,
26424
(
2017
).
15.
J.
Fester
,
Z.
Sun
,
J.
Rodriguez-Fernandez
,
A. S.
Walton
, and
J. V.
Lauritsen
,
J. Phys. Chem. C
123
,
9176
(
2019
).
16.
J. V.
Muylder
and
M.
Pourbaix
, “
Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solution
,” edited by
M.
Pourbaix
(
Rergomon Press and Cebelcor
,
1966
), p.
307
.
17.
B.
Beverskog
and
I.
Puigdomenech
,
Corros. Sci.
38
,
2121
(
1996
).
18.
A. F.
White
,
M. L.
Peterson
, and
M. F.
Hochella
, Jr.
,
Geochim. Cosmochim. Acta
58
,
1859
(
1994
).
19.
J.
Choi
,
W.
Mayr-Schmölzer
,
F.
Mittendorfer
,
J.
Redinger
,
U.
Diebold
, and
M.
Schmid
,
J. Phys.: Condens. Matter
26
,
225003
(
2014
).
20.
J.
Balajka
,
J.
Pavelec
,
M.
Komora
,
M.
Schmid
, and
U.
Diebold
,
Rev. Sci. Instrum.
89
,
083906
(
2018
).
21.
L.
Haar
,
NBS/NRC Steam Tables
(
CRC Press
,
1984
).
22.
M.
Müllner
,
J.
Balajka
,
M.
Schmid
,
U.
Diebold
, and
S. F. L.
Mertens
,
J. Phys. Chem. C
121
,
19743
(
2017
).
23.
R.
Bliem
,
J.
Pavelec
,
O.
Gamba
,
E.
McDermott
,
Z.
Wang
,
S.
Gerhold
,
M.
Wagner
,
J.
Osiecki
,
K.
Schulte
, and
M.
Schmid
,
Phys. Rev. B
92
,
075440
(
2015
).
24.
R.
Bliem
,
E.
McDermott
,
P.
Ferstl
,
M.
Setvin
,
O.
Gamba
,
J.
Pavelec
,
M.
Schneider
,
M.
Schmid
,
U.
Diebold
, and
P.
Blaha
,
Science
346
,
1215
(
2014
).
25.
M.
Meier
,
J.
Hulva
,
Z.
Jakub
,
J.
Pavelec
,
M.
Setvin
,
R.
Bliem
,
M.
Schmid
,
U.
Diebold
,
C.
Franchini
, and
G. S.
Parkinson
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
115
,
E5642
(
2018
).
26.
T.
Kendelewicz
,
S.
Kaya
,
J.
Newberg
,
H.
Bluhm
,
N.
Mulakaluri
,
W.
Moritz
,
M.
Scheffler
,
A.
Nilsson
,
R.
Pentcheva
, and
G.
Brown
, Jr.
,
J. Phys. Chem. C
117
,
2719
(
2013
).
27.
N.
Mulakaluri
,
R.
Pentcheva
,
M.
Wieland
,
W.
Moritz
, and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. Lett.
103
,
176102
(
2009
).
28.
N.
Mulakaluri
,
R.
Pentcheva
, and
M.
Scheffler
,
J. Phys. Chem. C
114
,
11148
(
2010
).
29.
B.
Arndt
,
R.
Bliem
,
O.
Gamba
,
J. E.
van der Hoeven
,
H.
Noei
,
U.
Diebold
,
G. S.
Parkinson
, and
A.
Stierle
,
Surf. Sci.
653
,
76
(
2016
).
30.
H.
Liu
and
C.
Di Valentin
,
Nanoscale
10
,
11021
(
2018
).
31.
O.
Gamba
,
H.
Noei
,
J.
Pavelec
,
R.
Bliem
,
M.
Schmid
,
U.
Diebold
,
A.
Stierle
, and
G. S.
Parkinson
,
J. Phys. Chem. C
119
,
20459
(
2015
).
32.
G. S.
Parkinson
,
N.
Mulakaluri
,
Y.
Losovyj
,
P.
Jacobson
,
R.
Pentcheva
, and
U.
Diebold
,
Phys. Rev. B
82
,
125413
(
2010
).
33.
S.
Hiura
,
A.
Ikeuchi
,
S.
Shirini
,
A.
Subagyo
, and
K.
Sueoka
,
Phys. Rev. B
91
,
205411
(
2015
).
34.
M.
Kurahashi
,
X.
Sun
, and
Y.
Yamauchi
,
Phys. Rev. B
81
,
193402
(
2010
).
35.
W.
Weiss
and
W.
Ranke
,
Prog. Surf. Sci.
70
,
1
(
2002
).
36.
A.
Grosvenor
,
B.
Kobe
,
M.
Biesinger
, and
N.
McIntyre
,
Surf. Interface Anal.
36
,
1564
(
2004
).
37.
M.
Taguchi
,
A.
Chainani
,
S.
Ueda
,
M.
Matsunami
,
Y.
Ishida
,
R.
Eguchi
,
S.
Tsuda
,
Y.
Takata
,
M.
Yabashi
, and
K.
Tamasaku
,
Phys. Rev. Lett.
115
,
256405
(
2015
).
38.
S.
Yamamoto
,
T.
Kendelewicz
,
J. T.
Newberg
,
G.
Ketteler
,
D. E.
Starr
,
E. R.
Mysak
,
K. J.
Andersson
,
H.
Ogasawara
,
H.
Bluhm
,
M.
Salmeron
,
G. E.
Brown
, and
A.
Nilsson
,
J. Phys. Chem. C
114
,
2256
(
2010
).
39.
G. S.
Parkinson
,
Z.
Novotný
,
P.
Jacobson
,
M.
Schmid
, and
U.
Diebold
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
12650
(
2011
).
40.
J. R.
Rustad
,
A. R.
Felmy
, and
E. J.
Bylaska
,
Geochim. Cosmochim. Acta
67
,
1001
(
2003
).
41.
M.
Müllner
,
M.
Riva
,
F.
Kraushofer
,
M.
Schmid
,
G. S.
Parkinson
,
S. F.
Mertens
, and
U.
Diebold
,
J. Phys. Chem. C
123
,
8304
(
2018
).
42.
A.
Sala
,
H.
Marchetto
,
Z.-H.
Qin
,
S.
Shaikhutdinov
,
T.
Schmidt
, and
H.-J.
Freund
,
Phys. Rev. B
86
,
155430
(
2012
).
43.
X.
Li
,
J.
Paier
,
J.
Sauer
,
F.
Mirabella
,
E.
Zaki
,
F.
Ivars-Barceló
,
S.
Shaikhutdinov
, and
H.-J.
Freund
,
J. Phys. Chem. B
122
,
527
(
2017
).
44.
F.
Dionigi
and
P.
Strasser
,
Adv. Energy Mater.
6
,
1600621
(
2016
).
45.
L.
Trotochaud
,
J. K.
Ranney
,
K. N.
Williams
, and
S. W.
Boettcher
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
17253
(
2012
).
46.
M. S.
Burke
,
S.
Zou
,
L. J.
Enman
,
J. E.
Kellon
,
C. A.
Gabor
,
E.
Pledger
, and
S. W.
Boettcher
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
3737
(
2015
).
47.
M. S.
Burke
,
L. J.
Enman
,
A. S.
Batchellor
,
S.
Zou
, and
S. W.
Boettcher
,
Chem. Mater.
27
,
7549
(
2015
).
48.
K. J.
May
,
C. E.
Carlton
,
K. A.
Stoerzinger
,
M.
Risch
,
J.
Suntivich
,
Y.-L.
Lee
,
A.
Grimaud
, and
Y.
Shao-Horn
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
3264
(
2012
).
49.
M.
Risch
,
A.
Grimaud
,
K. J.
May
,
K. A.
Stoerzinger
,
T. J.
Chen
,
A. N.
Mansour
, and
Y.
Shao-Horn
,
J. Phys. Chem. C
117
,
8628
(
2013
).
50.
A.
Bergmann
,
E.
Martinez-Moreno
,
D.
Teschner
,
P.
Chernev
,
M.
Gliech
,
J. F.
de Araújo
,
T.
Reier
,
H.
Dau
, and
P.
Strasser
,
Nat. Commun.
6
,
8625
(
2015
).
51.
E.
Fabbri
,
M.
Nachtegaal
,
T.
Binninger
,
X.
Cheng
,
B.-J.
Kim
,
J.
Durst
,
F.
Bozza
,
T.
Graule
,
R.
Schäublin
, and
L.
Wiles
,
Nat. Mater.
16
,
925
(
2017
).
52.
M.
Favaro
,
J.
Yang
,
S.
Nappini
,
E.
Magnano
,
F. M.
Toma
,
E. J.
Crumlin
,
J.
Yano
, and
I. D.
Sharp
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
8960
(
2017
).
53.
J.
Yang
,
J. K.
Cooper
,
F. M.
Toma
,
K. A.
Walczak
,
M.
Favaro
,
J. W.
Beeman
,
L. H.
Hess
,
C.
Wang
,
C.
Zhu
, and
S.
Gul
,
Nat. Mater.
16
,
335
(
2017
).
54.
X.
Zhang
,
Y.-S.
Chen
,
P. V.
Kamat
, and
S.
Ptasinska
,
J. Phys. Chem. C
122
,
13894
(
2018
).
55.
O.
Brummel
,
Y.
Lykhach
,
M.
Vorokhta
,
B.
Šmíd
,
C.
Stumm
,
F.
Faisal
,
T.
Skála
,
N.
Tsud
,
A.
Neitzel
,
K.
Beranová
,
K. C.
Prince
,
V.
Matolín
, and
J.
Libuda
,
J. Phys. Chem. C
123
,
8746
(
2019
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.