We present a general formulation of analytic nuclear gradients for the coupled-cluster with single and double substitution (CCSD) and equation-of-motion (EOM) CCSD energies computed using Cholesky decomposition (CD) representations of the electron repulsion integrals. By rewriting the correlated energy and response equations such that the storage of the largest four-index intermediates is eliminated, CD leads to a significant reduction in disk storage requirements, reduced I/O penalties, and an improved parallel performance. CD thus extends the scope of the systems that can be treated by (EOM-)CCSD methods, although analytic gradients in the framework of CD are needed to extend the applicability of (EOM-)CCSD methods in the context of geometry optimizations. This paper presents a formulation of analytic (EOM-)CCSD gradient within the CD framework and reports on the salient details of the corresponding implementation. The accuracy and the capabilities of analytic CD-based (EOM-)CCSD gradients are illustrated by benchmark calculations and several illustrative examples.

1.
P.
Pulay
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
4
,
169
(
2014
).
2.
T.
Helgaker
,
Encyclopedia of Computational Chemistry
, Gradient Theory (
Wiley & Sons
,
1998
).
4.
S.
Kato
and
K.
Morokuma
,
Chem. Phys. Lett.
65
,
19
(
1979
).
5.
J. D.
Goddard
,
N. C.
Handy
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Chem. Phys.
71
,
1525
(
1979
).
6.
J. A.
Pople
,
R.
Krishnan
,
H. B.
Schegel
, and
J. S.
Binkley
,
Int. J. Quant. Chem.
13
,
225
(
1979
).
7.
J.
Gauss
and
D.
Cremer
,
Chem. Phys. Lett.
138
,
131
(
1987
).
8.
J.
Gauss
and
D.
Cremer
,
Chem. Phys. Lett.
153
,
303
(
1988
).
9.
R.
Krishnan
,
H. B.
Schlegel
, and
J. A.
Pople
,
J. Chem. Phys.
72
,
4654
(
1980
).
10.
B. R.
Brooks
,
W. D.
Laidig
,
P.
Saxe
,
J. D.
Goddard
,
Y.
Yamaguchi
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Chem. Phys.
72
,
4652
(
1980
).
11.
R.
Shepard
,
H.
Lischka
,
P. G.
Szalay
,
T.
Kovar
, and
M.
Ernzerhof
,
J. Chem. Phys.
96
,
2085
(
1992
).
12.
A. C.
Scheiner
,
G. E.
Scuseria
,
J. E.
Rice
,
T. J.
Lee
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Chem. Phys.
87
,
5361
(
1987
).
13.
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
94
,
442
(
1991
).
14.
T. J.
Lee
and
A. P.
Rendell
,
J. Chem. Phys.
94
,
6229
(
1991
).
15.
J.
Gauss
and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
116
,
1773
(
2002
).
16.
M.
Kállay
,
J.
Gauss
, and
P. G.
Szalay
,
J. Chem. Phys.
119
,
2991
(
2003
).
17.
R. J.
Bartlett
and
I.
Shavitt
,
Many-Body Methods in Chemistry and Physics: MBPT and Coupled-Cluster Theory
(
Cambridge University Press
,
2009
).
18.
G. D.
Purvis
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
76
,
1910
(
1982
).
19.
K.
Raghavachari
,
G. W.
Trucks
,
J. A.
Pople
, and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
157
,
479
(
1989
).
20.
J.
Gauss
,
J. F.
Stanton
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
95
,
2623
(
1991
).
21.
H.
Koch
,
H. J. Aa.
Jensen
,
T.
Helgaker
,
P.
Jørgensen
,
G. E.
Scuseria
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Chem. Phys.
92
,
4924
(
1990
).
22.
J. D.
Watts
,
J.
Gauss
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
98
,
8718
(
1993
).
23.
J. D.
Watts
,
J.
Gauss
, and
R. J.
Bartlett
,
Chem. Phys. Lett.
200
,
1
(
1992
).
24.
J.
Gauss
and
J. F.
Stanton
,
Chem. Phys. Lett.
276
,
70
(
1997
).
25.
C. D.
Sherrill
,
A. I.
Krylov
,
E. F. C.
Byrd
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
109
,
4171
(
1998
).
26.
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
116
,
4773
(
2002
).
27.
K.
Hald
,
A.
Halkier
,
P.
Jørgensen
,
S.
Coriani
,
C.
Hättig
, and
T.
Helgaker
,
J. Chem. Phys.
118
,
2985
(
2003
).
28.
M.
Kállay
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
120
,
6841
(
2004
).
30.
H.
Sekino
and
R. J.
Bartlett
,
Int. J. Quantum Chem.
26
,
255
(
1984
).
31.
H.
Koch
and
P.
Jørgensen
,
J. Chem. Phys.
93
,
3333
(
1990
).
32.
H.
Koch
,
H. J. Aa.
Jensen
,
P.
Jørgensen
, and
T.
Helgaker
,
J. Chem. Phys.
93
,
3345
(
1990
).
33.
J. F.
Stanton
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
98
,
7029
(
1993
).
34.
M.
Nooijen
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
102
,
3629
(
1995
).
35.
S. V.
Levchenko
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
120
,
175
(
2004
).
36.
K. W.
Sattelmeyer
,
H. F.
Schaefer
, and
J. F.
Stanton
,
Chem. Phys. Lett.
378
,
42
(
2003
).
38.
K.
Sneskov
and
O.
Christiansen
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
566
(
2012
).
39.
R. J.
Bartlett
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
126
(
2012
).
40.
A. I.
Krylov
, “
The quantum chemistry of open-shell species
,” in
Reviews in Computational Chemistry
, edited by
A. L.
Parrill
and
K. B.
Lipkowitz
(
John Wiley & Sons
,
2017
), Vol. 30, Chap. 4, pp.
151
224
.
41.
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
99
,
8840
(
1993
).
42.
J. F.
Stanton
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
100
,
4695
(
1994
).
43.
J. F.
Stanton
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
101
,
8938
(
1994
).
44.
J. F.
Stanton
and
J.
Gauss
,
Theor. Chim. Acta
91
,
267
(
1995
).
45.
S. V.
Levchenko
,
T.
Wang
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
122
,
224106
(
2005
).
46.
P. A.
Pieniazek
,
S. E.
Bradforth
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
129
,
074104
(
2008
).
47.
M.
Kállay
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
121
,
9257
(
2004
).
48.
Y.
Jung
,
A.
Sodt
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
102
,
6692
(
2005
).
49.
A.
Dreuw
and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Rev.
105
,
4009
(
2005
).
50.
C.
Ochsenfeld
,
J.
Kussmann
, and
D. S.
Lambrecht
, “
Linear-scaling methods in quantum chemistry
,” in
Reviews in Computational Chemistry
(
John Wiley & Sons
,
2007
), Vol. 23, pp.
1
82
.
51.
F.
Neese
,
A.
Hansen
, and
D. G.
Liakos
,
J. Chem. Phys.
131
,
064103
(
2009
).
52.
F.
Aquilante
,
L.
Boman
,
J.
Boström
,
H.
Koch
,
R.
Lindh
,
A. S.
de Merás
, and
T. B.
Pedersen
, “
Cholesky decomposition techniques in electronic structure theory
,” in
Linear-Scaling Techniques in Computational Chemistry and Physics
, Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics, edited by
R.
Zaleśny
,
M. G.
Papadopoulos
,
P. G.
Mezey
, and
J.
Leszczynski
(
Springer
,
2011
), pp.
301
343
.
53.
Q.
Ma
and
H.-J.
Werner
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
8
,
e1371
(
2018
).
54.
J.
Almlöf
,
K.
Fægri
, Jr.
, and
K.
Korsell
,
J. Comput. Chem.
3
,
385
(
1982
).
55.
M.
Häser
and
R.
Ahlrichs
,
J. Comput. Chem.
10
,
104
(
1988
).
56.
H.
Koch
,
A.
Sánchez de Meráz
,
T.
Helgaker
, and
O.
Christiansen
,
J. Chem. Phys.
104
,
4157
(
1996
).
57.
M.
Schütz
,
R.
Lindh
, and
H.-J.
Werner
,
Mol. Phys.
96
,
719
(
1999
).
58.
D. S.
Lambrecht
,
B.
Doser
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
123
,
184102
(
2005
).
59.
J.
Almlöf
,
Chem. Phys. Lett.
181
,
319
(
1991
).
60.
M.
Häser
,
Theor. Chim. Acta
87
,
147
(
1993
).
61.
P.
Pulay
and
S.
Saebø
,
Theor. Chim. Acta
69
,
357
(
1986
).
62.
C.
Hampel
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
104
,
6286
(
1996
).
63.
R. H.
Myhre
,
A. M. J.
Sanchez de Meras
, and
H.
Koch
,
J. Chem. Phys.
141
,
224105
(
2014
).
64.
R. H.
Myhre
and
H.
Koch
,
J. Chem. Phys.
145
,
044111
(
2016
).
65.
S.
Saether
,
T.
Kjaergaard
,
H.
Koch
, and
I.-M.
Høyvik
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
5282
(
2017
).
66.
C.
Riplinger
,
B.
Sandhoefer
,
A.
Hansen
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
139
,
134101
(
2013
).
67.
H.-J.
Werner
,
G.
Knizia
,
C.
Krause
,
M.
Schwilk
, and
M.
Dornbach
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
484
(
2015
).
68.
J. L.
Whitten
,
J. Chem. Phys.
58
,
4496
(
1973
).
69.
B. I.
Dunlap
,
J. W. D.
Connolly
, and
J. R.
Sabin
,
J. Chem. Phys.
71
,
4993
(
1979
).
70.
K.
Eichkorn
,
O.
Treutler
,
H.
Öhm
,
M.
Häser
, and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
240
,
283
(
1995
).
71.
N. H. F.
Beebe
and
J.
Linderberg
,
Int. J. Quantum Chem.
12
,
683
(
1977
).
72.
H.
Koch
,
A. S.
de Merás
, and
T. B.
Pedersen
,
J. Chem. Phys.
118
,
9481
(
2003
).
73.
F.
Aquilante
,
R.
Lindh
, and
T. B.
Pedersen
,
J. Chem. Phys.
127
,
114107
(
2007
).
74.
L.
Boman
,
H.
Koch
, and
A.
Sanchez de Meras
,
J. Chem. Phys.
129
,
134107
(
2008
).
75.
F.
Aquilante
,
T. B.
Pedersen
, and
R.
Lindh
,
Theor. Chem. Acc.
124
,
1
(
2009
).
76.
F.
Aquilante
,
L.
Gagliardi
,
T. B.
Pedersen
, and
R.
Lindh
,
J. Chem. Phys.
130
,
154107
(
2009
).
77.
S. D.
Folkestad
,
E. F.
Kjønstad
, and
H.
Koch
,
J. Chem. Phys.
150
,
194112
(
2019
).
78.
F.
Weigend
and
M.
Häser
,
Theor. Chim. Acta
97
,
331
(
1997
).
79.
O.
Vahtras
,
J.
Almlöf
, and
M. W.
Feyereisen
,
Chem. Phys. Lett.
213
,
514
(
1993
).
80.
C.
Hättig
,
J. Chem. Phys.
118
,
7751
(
2003
).
81.
A.
Köhn
and
C.
Hättig
,
J. Chem. Phys.
119
,
5021
(
2003
).
82.
E.
Epifanovsky
,
D.
Zuev
,
X.
Feng
,
K.
Khistyaev
,
Y.
Shao
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
139
,
134105
(
2013
).
83.
K. D.
Nanda
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
142
,
064118
(
2015
).
84.
F.
Aquilante
,
T. B.
Pedersen
,
R.
Lindh
,
B. O.
Roos
,
A. S.
de Merás
, and
H.
Koch
,
J. Chem. Phys.
129
,
024113
(
2008
).
85.
F.
Aquilante
,
P.-Å.
Malmqvist
,
T. B.
Pedersen
,
A.
Ghosh
, and
B. O.
Roos
,
J. Theor. Comput. Chem.
4
,
694
(
2008
).
86.
J.
Boström
,
M. G.
Delcey
,
F.
Aquilante
,
L.
Serrano-Andrés
,
T. B.
Pedersen
, and
R.
Lindh
,
J. Theor. Comput. Chem.
6
,
747
(
2010
).
87.
F.
Aquilante
,
R.
Lindh
, and
T. B.
Pedersen
,
J. Chem. Phys.
129
,
034106
(
2008
).
88.
U.
Bozkaya
and
C. D.
Sherrill
,
J. Chem. Phys.
144
,
174103
(
2016
).
89.
U.
Bozkaya
and
C. D.
Sherrill
,
J. Chem. Phys.
147
,
044104
(
2017
).
90.
W.
Györffy
,
T.
Shiozaki
,
G.
Knizia
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
138
,
104104
(
2013
).
91.
J.
Boström
,
V.
Veryazov
,
F.
Aquilante
,
T. B.
Pedersen
, and
R.
Lindh
,
Int. J. Quantum Chem.
114
,
321
(
2014
).
92.
M. G.
Delcey
,
T. B.
Pedersen
,
F.
Aquilante
, and
R.
Lindh
,
J. Chem. Phys.
143
,
044110
(
2015
).
93.
M.
Beuerle
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
149
,
244111
(
2018
).
94.
M. K.
MacLeod
and
T.
Shiozaki
,
J. Chem. Phys.
142
,
051103
(
2015
).
95.
B.
Vlaisavljevich
and
T.
Shiozaki
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
3781
(
2016
).
96.
G.
Rauhut
and
H.-J.
Werner
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
3
,
4853
(
2001
).
97.
M.
Schütz
,
H.-J.
Werner
,
R.
Lindh
, and
F. R.
Manby
,
J. Chem. Phys.
121
,
737
(
2004
).
98.
D.
Datta
,
S.
Kossmann
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
145
,
114101
(
2016
).
99.
P.
Pinski
and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
148
,
031101
(
2018
).
100.
K.
Nanda
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
149
,
164109
(
2018
).
101.
N.
Orms
and
A. I.
Krylov
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
,
13095
(
2018
).
102.
Y.
Shao
,
Z.
Gan
,
E.
Epifanovsky
,
A. T. B.
Gilbert
,
M.
Wormit
,
J.
Kussmann
,
A. W.
Lange
,
A.
Behn
,
J.
Deng
,
X.
Feng
,
D.
Ghosh
,
M.
Goldey
,
P. R.
Horn
,
L. D.
Jacobson
,
I.
Kaliman
,
R. Z.
Khaliullin
,
T.
Kus
,
A.
Landau
,
J.
Liu
,
E. I.
Proynov
,
Y. M.
Rhee
,
R. M.
Richard
,
M. A.
Rohrdanz
,
R. P.
Steele
,
E. J.
Sundstrom
,
H. L.
Woodcock
 III
,
P. M.
Zimmerman
,
D.
Zuev
,
B.
Albrecht
,
E.
Alguires
,
B.
Austin
,
G. J. O.
Beran
,
Y. A.
Bernard
,
E.
Berquist
,
K.
Brandhorst
,
K. B.
Bravaya
,
S. T.
Brown
,
D.
Casanova
,
C.-M.
Chang
,
Y.
Chen
,
S. H.
Chien
,
K. D.
Closser
,
D. L.
Crittenden
,
M.
Diedenhofen
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
H.
Do
,
A. D.
Dutoi
,
R. G.
Edgar
,
S.
Fatehi
,
L.
Fusti-Molnar
,
A.
Ghysels
,
A.
Golubeva-Zadorozhnaya
,
J.
Gomes
,
M. W. D.
Hanson-Heine
,
P. H. P.
Harbach
,
A. W.
Hauser
,
E. G.
Hohenstein
,
Z. C.
Holden
,
T.-C.
Jagau
,
H.
Ji
,
B.
Kaduk
,
K.
Khistyaev
,
J.
Kim
,
J.
Kim
,
R. A.
King
,
P.
Klunzinger
,
D.
Kosenkov
,
T.
Kowalczyk
,
C. M.
Krauter
,
K. U.
Laog
,
A.
Laurent
,
K. V.
Lawler
,
S. V.
Levchenko
,
C. Y.
Lin
,
F.
Liu
,
E.
Livshits
,
R. C.
Lochan
,
A.
Luenser
,
P.
Manohar
,
S. F.
Manzer
,
S.-P.
Mao
,
N.
Mardirossian
,
A. V.
Marenich
,
S. A.
Maurer
,
N. J.
Mayhall
,
C. M.
Oana
,
R.
Olivares-Amaya
,
D. P.
O’Neill
,
J. A.
Parkhill
,
T. M.
Perrine
,
R.
Peverati
,
P. A.
Pieniazek
,
A.
Prociuk
,
D. R.
Rehn
,
E.
Rosta
,
N. J.
Russ
,
N.
Sergueev
,
S. M.
Sharada
,
S.
Sharmaa
,
D. W.
Small
,
A.
Sodt
,
T.
Stein
,
D.
Stuck
,
Y.-C.
Su
,
A. J. W.
Thom
,
T.
Tsuchimochi
,
L.
Vogt
,
O.
Vydrov
,
T.
Wang
,
M. A.
Watson
,
J.
Wenzel
,
A.
White
,
C. F.
Williams
,
V.
Vanovschi
,
S.
Yeganeh
,
S. R.
Yost
,
Z.-Q.
You
,
I. Y.
Zhang
,
X.
Zhang
,
Y.
Zhou
,
B. R.
Brooks
,
G. K. L.
Chan
,
D. M.
Chipman
,
C. J.
Cramer
,
W. A.
Goddard
,
M. S.
Gordon
 III
,
W. J.
Hehre
,
A.
Klamt
,
H. F.
Schaefer
,
M. W.
Schmidt
 III
,
C. D.
Sherrill
,
D. G.
Truhlar
,
A.
Warshel
,
X.
Xu
,
A.
Aspuru-Guzik
,
R.
Baer
,
A. T.
Bell
,
N. A.
Besley
,
J.-D.
Chai
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
C.-P.
Hsu
,
Y.
Jung
,
J.
Kong
,
D. S.
Lambrecht
,
W. Z.
Liang
,
C.
Ochsenfeld
,
V. A.
Rassolov
,
L. V.
Slipchenko
,
J. E.
Subotnik
,
T.
Van Voorhis
,
J. M.
Herbert
,
A. I.
Krylov
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
113
,
184
(
2015
).
103.
A. I.
Krylov
and
P. M. W.
Gill
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
3
,
317
(
2013
).
104.
A. I.
Krylov
,
Chem. Phys. Lett.
338
,
375
(
2001
).
105.
P. G.
Szalay
,
Int. J. Quantum Chem.
55
,
151
(
1995
).
106.
T.
Helgaker
,
P.
Jørgensen
, and
J.
Olsen
,
Molecular Electronic Structure Theory
(
Wiley & Sons
,
2000
).
107.
K. D.
Nanda
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
145
,
204116
(
2016
).
108.

The above form assumes the canonical form of the Hartree-Fock equations. If all orbitals are active, then this term can be reduced to ∑iaλiafia.

109.
E.
Epifanovsky
,
M.
Wormit
,
T.
Kuś
,
A.
Landau
,
D.
Zuev
,
K.
Khistyaev
,
P. U.
Manohar
,
I.
Kaliman
,
A.
Dreuw
, and
A. I.
Krylov
,
J. Comput. Chem.
34
,
2293
(
2013
).
110.
G. E.
Scuseria
,
C. L.
Janssen
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
89
,
7382
(
1998
).
111.
J. F.
Stanton
,
J.
Gauss
,
J. D.
Watts
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
94
,
4334
(
1990
).
112.
D. A.
Matthews
,
J.
Gauss
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
2567
(
2013
).
113.
F.
Aquilante
,
L.
de Vico
,
N.
Ferré
,
G.
Ghigo
,
P.-Å.
Malmqvist
,
P.
Neogrády
,
T. B.
Pedersen
,
M.
Pitonǎk
,
M.
Reiher
,
B.
Roos
,
L.
Serrano-Andrés
,
M.
Urban
,
V.
Veryazov
, and
R.
Lindh
,
J. Comput. Chem.
31
,
224
(
2010
).
114.
P.
Pokhilko
,
E.
Epifanovskii
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
4088
(
2018
).
115.
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
116.
D. E.
Woon
and
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
98
,
1358
(
1993
).
117.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, Jr.
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
118.
D.
Woon
and
T. H.
Dunning
(to be published), taken from EMSL.
119.
N. B.
Balabanov
and
K. A.
Peterson
,
J. Chem. Phys.
123
,
064107
(
2005
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.