Continuum electrolyte models represent a practical tool to account for the presence of the diffuse layer at electrochemical interfaces. However, despite the increasing popularity of these in the field of materials science, it remains unclear which features are necessary in order to accurately describe interface-related observables such as the differential capacitance (DC) of metal electrode surfaces. We present here a critical comparison of continuum diffuse-layer models that can be coupled to an atomistic first-principles description of the charged metal surface in order to account for the electrolyte screening at electrified interfaces. By comparing computed DC values for the prototypical Ag(100) surface in an aqueous solution to experimental data, we validate the accuracy of the models considered. Results suggest that a size-modified Poisson-Boltzmann description of the electrolyte solution is sufficient to qualitatively reproduce the main experimental trends. Our findings also highlight the large effect that the dielectric cavity parameterization has on the computed DC values.

1.
P.
Simon
and
Y.
Gogotsi
,
Nat. Mater.
7
,
845
(
2008
).
2.
P. M.
Biesheuvel
,
A. A.
Franco
, and
M. Z.
Bazant
,
J. Electrochem. Soc.
156
,
B225
(
2009
).
3.
K.-Y.
Yeh
and
M. J.
Janik
, in
Computational Catalysis
, edited by
A.
Asthagiri
and
M. J.
Janik
(
Royal Society of Chemistry
,
2013
), pp.
116
156
.
4.
C. L.
Fu
and
K. M.
Ho
,
Phys. Rev. Lett.
63
,
1617
(
1989
).
5.
A. Y.
Lozovoi
and
A.
Alavi
,
Phys. Rev. B
68
,
245416
(
2003
).
6.
N.
Bonnet
and
N.
Marzari
,
Phys. Rev. Lett.
110
,
086104
(
2013
).
7.
M.
Otani
and
O.
Sugino
,
Phys. Rev. B
73
,
115407
(
2006
).
8.
R.
Jinnouchi
and
A. B.
Anderson
,
Phys. Rev. B
77
,
245417
(
2008
).
9.
I.
Dabo
,
Towards First-Principles Electrochemistry
, Ph.D. thesis,
Massachusetts Institute of Technology
,
2008
.
10.
I.
Dabo
,
E.
Cancès
,
Y. L.
Li
, and
N.
Marzari
, e-print arXiv:0901.0096 (
2008
).
11.
I.
Dabo
,
Y.
Li
,
N.
Bonnet
, and
N.
Marzari
, in
Fuel Cell Science
, edited by
A.
Wiecowski
and
J.
Norskov
(
John Wiley & Sons
,
2010
), pp.
415
431
.
12.
K.
Letchworth-Weaver
and
T. A.
Arias
,
Phys. Rev. B
86
,
075140
(
2012
).
13.
D.
Gunceler
,
K.
Letchworth-Weaver
,
R.
Sundararaman
,
K. A.
Schwarz
, and
T. A.
Arias
,
Modell. Simul. Mater. Sci. Eng.
21
,
074005
(
2013
).
14.
K.
Mathew
and
R. G.
Hennig
, e-print arXiv:1601.03346 (
2016
).
15.
R.
Sundararaman
and
K.
Schwarz
,
J. Chem. Phys.
146
,
084111
(
2017
).
16.
R.
Sundararaman
,
K.
Letchworth-Weaver
, and
K. A.
Schwarz
,
J. Chem. Phys.
148
,
144105
(
2018
).
17.
M. M.
Melander
,
M. J.
Kuisma
,
T. E. K.
Christensen
, and
K.
Honkala
,
J. Chem. Phys.
150
,
041706
(
2019
).
18.
M. Z.
Bazant
,
M. S.
Kilic
,
B. D.
Storey
, and
A.
Ajdari
,
Adv. Colloid Interface Sci.
152
,
48
(
2009
).
19.
Y.
Nakayama
and
D.
Andelman
,
J. Chem. Phys.
142
,
044706
(
2015
).
20.
A.
Baskin
and
D.
Prendergast
,
J. Electrochem. Soc.
164
,
E3438
(
2017
).
21.
G.
Valette
,
J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem.
138
,
37
(
1982
).
22.
J.-L.
Fattebert
and
F.
Gygi
,
Int. J. Quantum Chem.
93
,
139
(
2003
).
23.
D. A.
Scherlis
,
J. L.
Fattebert
,
F.
Gygi
,
M.
Cococcioni
, and
N.
Marzari
,
J. Chem. Phys.
124
,
074103
(
2006
).
24.
O.
Andreussi
,
I.
Dabo
, and
N.
Marzari
,
J. Chem. Phys.
136
,
064102
(
2012
).
26.
R. C.
Harris
,
A. H.
Boschitsch
, and
M. O.
Fenley
,
J. Chem. Phys.
140
,
075102
(
2014
).
27.
S.
Ringe
,
H.
Oberhofer
,
C.
Hille
,
S.
Matera
, and
K.
Reuter
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
4052
(
2016
).
28.
G.
Fisicaro
,
L.
Genovese
,
O.
Andreussi
,
S.
Mandal
,
N. N.
Nair
,
N.
Marzari
, and
S.
Goedecker
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
3829
(
2017
).
29.
M.
Cococcioni
,
F.
Mauri
,
G.
Ceder
, and
N.
Marzari
,
Phys. Rev. Lett.
94
,
145501
(
2005
).
30.
31.
I.
Borukhov
,
D.
Andelman
, and
H.
Orland
,
Phys. Rev. Lett.
79
,
435
(
1997
).
32.
33.
D. L.
Chapman
,
Philos. Mag.
25
,
475
(
1913
).
34.
I.
Borukhov
,
D.
Andelman
, and
H.
Orland
,
Electrochim. Acta
46
,
221
(
2000
).
35.
S.
Ringe
,
H.
Oberhofer
, and
K.
Reuter
,
J. Chem. Phys.
146
,
134103
(
2017
).
36.
O.
Andreussi
and
N.
Marzari
,
Phys. Rev. B
90
,
245101
(
2014
).
37.
G.
Fisicaro
,
L.
Genovese
,
O.
Andreussi
,
N.
Marzari
, and
S.
Goedecker
,
J. Chem. Phys.
144
,
014103
(
2016
).
38.
O.
Andreussi
,
F.
Nattino
,
I.
Dabo
,
I.
Timrov
,
G.
Fisicaro
,
S.
Goedecker
, and
N.
Marzari
, www.quantum-environment.org,
2018
.
39.
P.
Giannozzi
,
S.
Baroni
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
G. L.
Chiarotti
,
M.
Cococcioni
,
I.
Dabo
,
A. D.
Corso
,
S. D.
Gironcoli
,
S.
Fabris
,
G.
Fratesi
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
C.
Gougoussis
,
A.
Kokalj
,
M.
Lazzeri
,
L.
Martin-samos
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
R.
Mazzarello
,
S.
Paolini
,
A.
Pasquarello
,
L.
Paulatto
,
C.
Sbraccia
,
A.
Smogunov
, and
P.
Umari
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
).
40.
P.
Giannozzi
,
O.
Andreussi
,
T.
Brumme
,
O.
Bunau
,
M.
Buongiorno Nardelli
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
M.
Cococcioni
,
N.
Colonna
,
I.
Carnimeo
,
A.
Dal Corso
,
S.
de Gironcoli
,
P.
Delugas
,
R. A.
DiStasio
,
A.
Ferretti
,
A.
Floris
,
G.
Fratesi
,
G.
Fugallo
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
F.
Giustino
,
T.
Gorni
,
J.
Jia
,
M.
Kawamura
,
H.-Y.
Ko
,
A.
Kokalj
,
E.
Küçükbenli
,
M.
Lazzeri
,
M.
Marsili
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
N. L.
Nguyen
,
H.-V.
Nguyen
,
A.
Otero-de-la Roza
,
L.
Paulatto
,
S.
Poncé
,
D.
Rocca
,
R.
Sabatini
,
B.
Santra
,
M.
Schlipf
,
A. P.
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
I.
Timrov
,
T.
Thonhauser
,
P.
Umari
,
N.
Vast
,
X.
Wu
, and
S.
Baroni
,
J. Phys.: Condens. Matter
29
,
465901
(
2017
).
41.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
3868
(
1996
).
42.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
78
,
1396
(
1997
).
43.
K. F.
Garrity
,
J. W.
Bennett
,
K. M.
Rabe
, and
D.
Vanderbilt
,
Comput. Mater. Sci.
81
,
446
(
2014
).
44.
G.
Prandini
,
A.
Marrazzo
,
I. E.
Castelli
,
N.
Mounet
, and
N.
Marzari
, e-print arXiv:1806.05609 (
2018
).
45.
N.
Marzari
,
D.
Vanderbilt
,
A.
De Vita
, and
M. C.
Payne
,
Phys. Rev. Lett.
82
,
3296
(
1999
).
46.
O.
Andreussi
,
N. G.
Hörmann
,
F.
Nattino
,
G.
Fisicaro
,
S.
Goedecker
, and
N.
Marzari
, “
Solvent-aware interfaces in continuum solvation
” (unpublished).
47.
M. N.
Tamashiro
and
H.
Schiessel
,
Phys. Rev. E
68
,
066106
(
2003
).
48.
R.
Mancinelli
,
A.
Botti
,
F.
Bruni
,
M. A.
Ricci
, and
A. K.
Soper
,
J. Phys. Chem. B
111
,
13570
(
2007
).
49.
H. K.
Roobottom
,
H. D. B.
Jenkins
,
J.
Passmore
, and
L.
Glasser
,
J. Chem. Educ.
76
,
1570
(
1999
).
50.
C.
Dupont
,
O.
Andreussi
, and
N.
Marzari
,
J. Chem. Phys.
139
,
214110
(
2013
).
51.
N.
Hörmann
,
O.
Andreussi
, and
N.
Marzari
, “
Grand canonical simulations of electrochemical interfaces in implicit solvation models
,”
J. Chem. Phys.
(submitted).
52.
K. L.
Gering
,
Electrochim. Acta
51
,
3125
(
2006
).
53.
E. R.
Nightingale
,
J. Phys. Chem.
63
,
1381
(
1959
).
54.
A. K.
Rappe
,
C. J.
Casewit
,
K. S.
Colwell
,
W. A.
Goddard
, and
W. M.
Skiff
,
J. Am. Chem. Soc.
114
,
10024
(
1992
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.