A multistate complete active space second-order perturbation theory (CASPT2) method is presented, which utilizes domains of pair natural orbitals and projected atomic orbitals for the virtual space to achieve linear scaling of the computational effort with the number of inactive orbitals. The method is applied to compute excitation energies of medium size aromatic molecules, and it is shown that the impact of the local approximations on the computed excitation energies is negligible. The applicability and efficiency of the method are demonstrated for two large molecular systems with up to 400 correlated electrons, nearly 3000 basis functions, and 45 electronic states. Furthermore, some approximations in the CASPT2 zeroth-order Hamiltonian, which decouple different configuration spaces, are proposed and tested. These approximations allow us to reuse many integrals and amplitudes from the ground state in the excited states, thereby significantly reducing the computational effort for calculations with many states. Using appropriate correction terms, the impact of these approximations is shown to be small.

1.
K. K.
Docken
and
J.
Hinze
,
J. Chem. Phys.
57
,
4928
(
1972
).
2.
K.
Ruedenberg
,
L. M.
Cheung
, and
S. T.
Elbert
,
Int. J. Quantum Chem.
16
,
1069
(
1979
).
3.
H.-J.
Werner
and
W.
Meyer
,
J. Chem. Phys.
74
,
5794
(
1981
).
4.
K.
Wolinski
and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
90
,
3647
(
1989
).
5.
6.
P.
Kozlowski
and
E.
Davidson
,
Chem. Phys. Lett.
222
,
615
(
1994
).
7.
H. A.
Witek
,
Y.
Choe
,
J. P.
Finley
, and
K.
Hirao
,
J. Comput. Chem.
23
,
957
(
2002
).
8.
A. A.
Granovsky
,
J. Chem. Phys.
134
,
214113
(
2011
).
9.
S.
Sharma
and
A.
Alavi
,
J. Chem. Phys.
143
,
102815
(
2015
).
10.
S.
Sharma
,
G.
Knizia
,
S.
Guo
, and
A.
Alavi
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
488
(
2017
).
11.
Y. A.
Aoto
,
A.
Bargholz
,
D.
Kats
,
H.-J.
Werner
, and
A.
Köhn
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
2291
(
2019
).
12.
B. O.
Roos
,
P.
Linse
,
P. E. M.
Siegbahn
, and
M. R. A.
Blomberg
,
Chem. Phys.
66
,
197
(
1982
).
13.
K.
Andersson
,
P.-Å.
Malmqvist
,
B. O.
Roos
,
A. J.
Sadlej
, and
K.
Wolinski
,
J. Phys. Chem.
94
,
5483
(
1990
).
14.
K.
Andersson
,
P. A.
Malmqvist
, and
B. O.
Roos
,
J. Chem. Phys.
96
,
1218
(
1992
).
15.
B. O.
Roos
and
K.
Andersson
,
Chem. Phys. Lett.
245
,
215
(
1995
).
16.
K.
Andersson
,
Theor. Chim. Acta
91
,
31
(
1995
).
17.
J.
Finley
,
P. Å.
Malmqvist
,
B. O.
Roos
, and
L.
Serrano-Andrés
,
Chem. Phys. Lett.
288
,
299
(
1998
).
18.
19.
P.
Celani
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
112
,
5546
(
2000
).
20.
P.
Celani
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
119
,
5044
(
2003
).
21.
P.
Celani
,
H.
Stoll
,
H.-J.
Werner
, and
P. J.
Knowles
,
Mol. Phys.
102
,
2369
(
2004
).
22.
P. Å.
Malmqvist
,
K.
Pierloot
,
A. R. M.
Shahi
,
C. J.
Cramer
, and
L.
Gagliardi
,
J. Chem. Phys.
128
,
204109
(
2008
).
23.
F.
Aquilante
,
P.-A.
Malmqvist
,
T. B.
Pedersen
,
A.
Ghosh
, and
B. O.
Roos
,
J. Chem. Theory Comput.
4
,
694
(
2008
).
24.
T.
Shiozaki
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
133
,
141103
(
2010
).
25.
T.
Shiozaki
and
H.-J.
Werner
,
Mol. Phys.
111
,
607
(
2013
).
26.
C.
Angeli
,
R.
Cimiraglia
,
S.
Evangelisti
,
T.
Leininger
, and
J. P.
Malrieu
,
J. Chem. Phys.
114
,
10252
(
2001
).
27.
C.
Angeli
,
R.
Cimiraglia
, and
J. P.
Malrieu
,
J. Chem. Phys.
117
,
9138
(
2002
).
28.
C.
Angeli
,
M.
Pastore
, and
R.
Cimiraglia
,
Theor. Chem. Acc.
117
,
743
(
2007
).
29.
C.
Angeli
,
S.
Borini
,
M.
Cestari
, and
R.
Cimiraglia
,
J. Chem. Phys.
121
,
4043
(
2004
).
30.
R. W. A.
Havenith
,
P. R.
Taylor
,
C.
Angeli
,
R.
Cimiraglia
, and
K.
Ruud
,
J. Chem. Phys.
120
,
4619
(
2004
).
31.
K. G.
Dyall
,
J. Chem. Phys.
102
,
4909
(
1995
).
32.
G.
Ghigo
,
B.
Roos
, and
P.
Malmqvist
,
Chem. Phys. Lett.
396
,
142
(
2004
).
33.
R. F.
Fink
,
Chem. Phys. Lett.
428
,
461
(
2006
).
35.
T.
Shiozaki
,
W.
Győrffy
,
P.
Celani
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
135
,
081106
(
2011
).
36.
T.
Shiozaki
,
C.
Woywood
, and
H.-J.
Werner
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
262
(
2013
).
37.
38.
S.
Saebø
and
P.
Pulay
,
Chem. Phys. Lett.
113
,
13
(
1985
).
39.
P.
Pulay
and
S.
Saebø
,
Theor. Chim. Acta
69
,
357
(
1986
).
40.
S.
Saebø
and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
86
,
914
(
1987
).
41.
S.
Saebø
and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
88
,
1884
(
1988
).
42.
S.
Saebø
and
P.
Pulay
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
44
,
213
(
1993
).
43.
C.
Hampel
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
104
,
6286
(
1996
).
44.
G.
Hetzer
,
P.
Pulay
, and
H.-J.
Werner
,
Chem. Phys. Lett.
290
,
143
(
1998
).
45.
G.
Hetzer
,
M.
Schütz
,
H.
Stoll
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
113
,
9443
(
2000
).
46.
M.
Schütz
,
G.
Hetzer
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
111
,
5691
(
1999
).
47.
M.
Schütz
and
H.-J.
Werner
,
Chem. Phys. Lett.
318
,
370
(
2000
).
48.
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
113
,
9986
(
2000
).
49.
M.
Schütz
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
114
,
661
(
2001
).
50.
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
116
,
8772
(
2002
).
51.
M.
Schütz
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
4
,
3941
(
2002
).
52.
H.-J.
Werner
,
F. R.
Manby
, and
P.
Knowles
,
J. Chem. Phys.
118
,
8149
(
2003
).
53.
M.
Schütz
,
H.-J.
Werner
,
R.
Lindh
, and
F. R.
Manby
,
J. Chem. Phys.
121
,
737
(
2004
).
54.
M.
Schütz
and
F. R.
Manby
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
5
,
3349
(
2003
).
55.
H.-J.
Werner
and
K.
Pflüger
,
Annu. Rep. Comput. Chem.
2
,
53
(
2006
).
56.
R.
Mata
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
125
,
184110
(
2006
).
57.
R.
Mata
and
H.-J.
Werner
,
Mol. Phys.
105
,
2753
(
2007
).
58.
R.
Mata
,
H.-J.
Werner
, and
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
128
,
144106
(
2008
).
59.
H.-J.
Werner
and
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
135
,
144116
(
2011
).
60.
D.
Kats
and
F. R.
Manby
,
J. Chem. Phys.
138
,
144101
(
2013
).
61.
D.
Kats
,
J. Chem. Phys.
141
,
244101
(
2014
).
62.
D.
Kats
,
J. Chem. Phys.
145
,
014103
(
2016
).
63.
D.
Kats
and
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
131
,
124117
(
2009
).
64.
K.
Freundorfer
,
D.
Kats
,
T.
Korona
, and
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
133
,
244110
(
2010
).
65.
P. E.
Maslen
and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
283
,
102
(
1998
).
66.
P. E.
Maslen
and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
109
,
7093
(
1998
).
67.
P. Y.
Ayala
and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
110
,
3660
(
1999
).
68.
G. E.
Scuseria
and
P. Y.
Ayala
,
J. Chem. Phys.
111
,
8330
(
1999
).
69.
P. E.
Maslen
,
A. D.
Dutoi
,
M. S.
Lee
,
Y.
Shao
, and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
103
,
425
(
2005
).
70.
N. J.
Russ
and
T. D.
Crawford
,
Chem. Phys. Lett.
400
,
104
(
2004
).
71.
R. A.
DiStasio
,
Y. S.
Jung
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Theory Comput.
1
,
862
(
2005
).
72.
J. E.
Subotnik
and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
123
,
064108
(
2005
).
73.
A.
Auer
and
M.
Nooijen
,
J. Chem. Phys.
125
,
024104
(
2006
).
74.
K. V.
Lawler
,
J. A.
Parkhill
, and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
106
,
2309
(
2008
).
75.
B.
Doser
,
D. S.
Lambrecht
,
J.
Kussmann
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
130
,
064107
(
2009
).
76.
S. A.
Maurer
,
L.
Clin
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
140
,
224112
(
2014
).
77.
H. F.
Schurkus
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
144
,
031101
(
2016
).
78.
D.
Walter
,
K.
Niedfeldt
,
A. B.
Szilva
, and
E. A.
Carter
,
J. Chem. Phys.
117
,
1982
(
2002
).
79.
A.
Venkatnathan
,
A. B.
Szilva
,
D.
Walter
,
R. J.
Gdanitz
, and
E. A.
Carter
,
J. Chem. Phys.
120
,
1693
(
2004
).
80.
T. S.
Chwee
,
A. B.
Szilva
,
R.
Lindh
, and
E. A.
Carter
,
J. Chem. Phys.
128
,
224106
(
2008
).
81.
T. S.
Chwee
and
E. A.
Carter
,
Mol. Phys.
108
,
2519
(
2010
).
82.
T. S.
Chwee
and
E. A.
Carter
,
J. Chem. Phys.
132
,
074104
(
2010
).
83.
T. S.
Chwee
and
E. A.
Carter
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
103
(
2011
).
84.
D. B.
Krisiloff
and
E. A.
Carter
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
7710
(
2012
).
85.
D. B.
Krisiloff
,
C. M.
Krauter
,
F. J.
Ricci
, and
E. A.
Carter
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
5242
(
2015
).
86.
O.
Demel
,
J.
Pittner
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
3104
(
2015
).
87.
C.
Edmiston
and
M.
Krauss
,
J. Chem. Phys.
42
,
1119
(
1965
).
88.
W.
Meyer
,
Int. J. Quantum Chem.
5
,
341
(
1971
).
89.
W.
Meyer
,
J. Chem. Phys.
58
,
1017
(
1973
).
90.
R.
Ahlrichs
,
F.
Driessler
,
H.
Lischka
,
V.
Staemmler
, and
W.
Kutzelnigg
,
J. Chem. Phys.
62
,
1235
(
1975
).
91.
R.
Fink
and
V.
Staemmler
,
Theor. Chem. Acc.
87
,
129
(
1993
).
92.
F.
Neese
,
F.
Wennmohs
, and
A.
Hansen
,
J. Chem. Phys.
130
,
114108
(
2009
).
93.
F.
Neese
,
A.
Hansen
, and
D. G.
Liakos
,
J. Chem. Phys.
131
,
064103
(
2009
).
94.
A.
Hansen
,
D. G.
Liakos
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
135
,
214102
(
2011
).
95.
D. G.
Liakos
,
A.
Hansen
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
76
(
2011
).
96.
R.
Izsak
,
A.
Hansen
, and
F.
Neese
,
Mol. Phys.
110
,
2413
(
2012
).
97.
C.
Riplinger
and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
138
,
034106
(
2013
).
98.
C.
Riplinger
,
B.
Sandhoefer
,
A.
Hansen
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
139
,
134101
(
2013
).
99.
P.
Pinski
,
C.
Riplinger
,
E. F.
Valeev
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
143
,
034108
(
2015
).
100.
C.
Riplinger
,
P.
Pinski
,
U.
Becker
,
E. F.
Valeev
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
144
,
024109
(
2016
).
101.
B.
Helmich
and
C.
Hättig
,
J. Chem. Phys.
135
,
214106
(
2011
).
102.
D. P.
Tew
,
B.
Helmich
, and
C.
Hättig
,
J. Chem. Phys.
135
,
074107
(
2011
).
103.
C.
Krause
and
H.-J.
Werner
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
7591
(
2012
).
104.
C.
Hättig
,
D. P.
Tew
, and
B.
Helmich
,
J. Chem. Phys.
136
,
204105
(
2012
).
105.
G.
Schmitz
,
B.
Helmich
, and
C.
Hättig
,
Mol. Phys.
111
,
2463
(
2013
).
106.
G.
Schmitz
and
C.
Hättig
,
J. Chem. Phys.
145
,
234107
(
2016
).
107.
H.-J.
Werner
,
G.
Knizia
,
C.
Krause
,
M.
Schwilk
, and
M.
Dornbach
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
484
(
2015
).
108.
M.
Schwilk
,
D.
Usvyat
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
142
,
121102
(
2015
).
109.
Q.
Ma
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
5291
(
2015
).
110.
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
145
,
201101
(
2016
).
111.
M.
Schwilk
,
Q.
Ma
,
C.
Köppl
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
3650
(
2017
).
112.
Q.
Ma
,
M.
Schwilk
,
C.
Köppl
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
4871
(
2017
).
113.
Q.
Ma
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
198
(
2017
).
114.
Q.
Ma
and
H.-J.
Werner
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
8
,
e1371
(
2018
).
115.
Y.
Guo
,
K.
Sivalingam
,
E. F.
Valeev
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
144
,
094111
(
2016
).
116.
F.
Menezes
,
D.
Kats
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
145
,
124115
(
2016
).
117.
T. D.
Crawford
and
R. A.
King
,
Chem. Phys. Lett.
366
,
611
(
2002
).
118.
T.
Korona
and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
118
,
3006
(
2003
).
119.
D.
Kats
,
T.
Korona
, and
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
125
,
104106
(
2006
).
120.
D.
Kats
,
T.
Korona
, and
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
127
,
064107
(
2007
).
121.
D.
Kats
and
M.
Schütz
,
Z. Phys. Chem.
224
,
601
(
2010
).
122.
W.
Meyer
, “
Configuration expansion by means of pseudonatural orbitals
,”in
Modern Theoretical Chemistry
(
Plenum
,
New York
,
1977
), Vol. 3.
123.
P. E. M.
Siegbahn
,
Int. J. Quantum Chem.
18
,
1229
(
1980
).
124.
H.-J.
Werner
and
E. A.
Reinsch
,
J. Chem. Phys.
76
,
3144
(
1982
).
125.
K. R.
Shamasundar
,
G.
Knizia
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
135
,
054101
(
2011
).
126.
G.
Knizia
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
4834
(
2013
).
127.
D. P.
Tew
and
D.
Kats
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
5435
(
2018
).
128.
D.
Kats
and
D. P.
Tew
,
J. Chem. Theory Comput.
15
,
13
(
2019
).
129.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
,
M.
Schütz
,
P.
Celani
,
W.
Györffy
,
D.
Kats
,
T.
Korona
,
R.
Lindh
,
A.
Mitrushenkov
,
G.
Rauhut
,
K. R.
Shamasundar
,
T. B.
Adler
,
R. D.
Amos
,
A.
Bernhardsson
,
A.
Berning
,
D. L.
Cooper
,
M. J. O.
Deegan
,
A. J.
Dobbyn
,
F.
Eckert
,
E.
Goll
,
C.
Hampel
,
A.
Hesselmann
,
G.
Hetzer
,
T.
Hrenar
,
G.
Jansen
,
C.
Köppl
,
Y.
Liu
,
A. W.
Lloyd
,
Q.
Ma
,
R. A.
Mata
,
A. J.
May
,
S. J.
McNicholas
,
W.
Meyer
,
M. E.
Mura
,
A.
Nicklass
,
D. P.
O’Neill
,
P.
Palmieri
,
D.
Peng
,
K.
Pflüger
,
R.
Pitzer
,
M.
Reiher
,
T.
Shiozaki
,
H.
Stoll
,
A. J.
Stone
,
R.
Tarroni
,
T.
Thorsteinsson
, and
M.
Wang
, molpro, version 2018.0, a package of ab initio programs,
2018
, see http://www.molpro.net.
130.
P. J.
Knowles
and
H.-J.
Werner
,
Chem. Phys. Lett.
145
,
514
(
1988
).
131.
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
132.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
133.
T.
Dunning
, Jr.
,
K. A.
Peterson
, and
A.
Wilson
,
J. Chem. Phys.
114
,
9244
(
2001
).
134.
F.
Weigend
and
R.
Ahlrichs
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
3297
(
2005
).
135.
L.
Serrano-Andres
,
M.
Merchan
,
I.
Nebot-Gil
,
B. O.
Roos
, and
M.
Fulscher
,
J. Am. Chem. Soc.
115
,
6184
(
1993
).
136.
B. O.
Roos
,
P.-Å.
Malmqvist
, and
V.
Molina
,
J. Chem. Phys.
116
,
7526
(
2002
).
137.
O.
Christiansen
,
J.
Gauss
,
J. F.
Stanton
, and
P.
Jørgensen
,
J. Chem. Phys.
111
,
525
(
1999
).
138.
P. P.
Hallmen
,
H.-J.
Werner
,
D.
Kats
,
S.
Lenz
,
G.
Rauhut
,
H.
Stoll
, and
J.
van Slageren
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
21
,
9769
(
2019
).
139.
W.
Győrffy
,
T.
Shiozaki
,
G.
Knizia
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
138
,
104104
(
2013
).
140.
M. K.
MacLeod
and
T.
Shiozaki
,
J. Chem. Phys.
142
,
051103
(
2015
).
141.
B.
Vlaisavljevich
and
T.
Shiozaki
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
3781
(
2016
).
142.
A.
El Azhary
,
G.
Rauhut
,
P.
Pulay
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
108
,
5185
(
1998
).
143.
G.
Rauhut
and
H.-J.
Werner
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
3
,
4853
(
2001
).
144.
K.
Ledermüller
,
D.
Kats
, and
M.
Schütz
,
J. Chem. Phys.
139
,
084111
(
2013
).
145.
M.
Dornbach
and
H.-J.
Werner
,
Mol. Phys.
117
,
1252
(
2018
).
146.
M. S.
Frank
,
G.
Schmitz
, and
C.
Hättig
,
Mol. Phys.
115
,
343
(
2017
).
147.
P.
Pinski
and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
148
,
031101
(
2018
).
148.
P.
Pinski
and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
150
,
164102
(
2019
).
You do not currently have access to this content.