The van der Waals (vdW) interaction plays a crucial role in the description of liquid water. Based on ab initio molecular dynamics simulations, including the non-local and fully self-consistent density-dependent implementation of the Tkatchenko-Scheffler dispersion correction, we systematically studied the aqueous solutions of metal ions (K+, Na+, and Ca2+) from the Hofmeister series. Similar to liquid water, the vdW interactions strengthen the attractions among water molecules in the long-range, leading to the hydrogen bond networks softened in all the ion solutions. However, the degree that the hydration structure is revised by the vdW interactions is distinct for different ions, depending on the strength of short-range interactions between the hydrated ion and surrounding water molecules. Such revisions by the vdW interactions are important for the understanding of biological functionalities of ion channels.

1.
F.
Hofmeister
,
Arch. Exp. Pathol. Pharmacol.
25
,
1
30
(
1888
).
2.
Y.
Zhou
,
J. H.
Morais-Cabral
,
A.
Kaufman
, and
R.
MacKinnon
,
Nature
414
,
43
(
2001
).
3.
L. G.
Palmer
,
J. Membr. Biol.
67
,
91
98
(
1982
).
4.
E.
Pidcock
and
G. R.
Moore
,
J. Biol. Inorg. Chem.
6
,
479
489
(
2001
).
5.
P. R.
Smirnov
and
V. N.
Trostin
,
Russ. J. Gen. Chem.
77
,
2101
2107
(
2007
).
6.
P. R.
Smirnov
and
V. N.
Trostin
,
Russ. J. Gen. Chem.
77
,
844
850
(
2007
).
7.
P. R.
Smirnov
and
V. N.
Trostin
,
Russ. J. Gen. Chem.
79
,
1600
1607
(
2009
).
8.
C. W.
Swartz
and
X.
Wu
,
Phys. Rev. Lett.
111
,
087801
(
2013
).
9.
A.
Bankura
,
B.
Santra
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
C. W.
Swartz
,
M.
Klein
, and
X.
Wu
,
Mol. Phys.
113
,
2842
2854
(
2015
).
10.
Y.
Marcus
,
Chem. Rev.
109
,
1346
1370
(
2009
).
11.
H. J.
Kulik
,
N.
Marzari
,
A. A.
Correa
,
D.
Prendergast
,
E.
Schwegler
, and
G. J.
Galli
,
Phys. Chem. B
114
,
9594
9601
(
2010
).
12.
M.
Galib
,
M. D.
Baer
,
L. B.
Skinner
,
C. J.
Mundy
,
T.
Huthwelker
,
G. K.
Schenter
,
C. J.
Benmore
,
N.
Govind
, and
J. L.
Fulton
,
J. Chem. Phys.
146
,
084504
(
2017
).
13.
T.
Martinek
,
E.
Duboué-Dijon
,
Š.
Timr
,
P. E.
Mason
,
K.
Baxová
,
H. E.
Fischer
,
B.
Schmidt
,
E.
Pluhařová
, and
P. J.
Jungwirth
,
Chem. Phys.
148
,
222813
(
2018
).
14.
R.
Car
and
M.
Parrinello
,
Phys. Rev. Lett.
55
,
2471
(
1985
).
15.
D.
Marx
and
J.
Hutter
,
Ab Initio Molecular Dynamics: Basic Theory and Advanced Methods
(
Cambridge University Press
,
2009
).
16.
W.
Kohn
and
L. J.
Sham
,
Phys. Rev.
140
,
A1133
(
1965
).
17.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
18.
A. D.
Becke
,
Phys. Rev. A
38
,
3098
(
1988
).
19.
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
(
1988
).
20.
M. J.
Gillan
,
D.
Alfè
, and
A. J.
Michaelides
,
J. Chem. Phys.
144
,
130901
(
2016
).
21.
J. P.
Perdew
and
A.
Zunger
,
Phys. Rev. B
23
,
5048
(
1981
).
22.
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
B.
Santra
,
Z.
Li
,
X.
Wu
, and
R. J.
Car
,
Chem. Phys.
141
,
084502
(
2014
).
23.
J.
Klimes̆
and
A.
Michaelides
,
J. Chem. Phys.
137
,
120901
(
2012
).
24.
J.
Schmidt
,
J.
VandeVondele
,
I. F. W.
Kuo
,
D.
Sebastiani
,
J. I.
Siepmann
,
J.
Hutter
, and
C. J.
Mundy
,
J. Phys. Chem. B
113
,
11959
11964
(
2009
).
25.
J.
Wang
,
G.
Román-Pérez
,
J. M.
Soler
,
E.
Artacho
, and
M. V.
Fernández-Serra
,
J. Chem. Phys.
134
,
024516
(
2011
).
26.
I. C.
Lin
,
A. P.
Seitsonen
,
I.
Tavernelli
, and
U. J.
Rothlisberger
,
Chem. Theory Comput.
8
,
3902
3910
(
2012
).
27.
A.
Bankura
,
A.
Karmakar
,
V.
Carnevale
,
A.
Chandra
, and
M. L.
Klein
,
J. Phys. Chem. C
118
,
29401
29411
(
2014
).
28.
T.
Ikeda
and
M.
Boero
,
J. Chem. Phys.
143
,
194510
(
2015
).
29.
G.
Miceli
,
S.
de Gironcoli
, and
A.
Pasquarello
,
J. Chem. Phys.
142
,
034501
(
2015
).
30.
M.
Chen
,
H. Y.
Ko
,
R. C.
Remsing
,
M. F. C.
Andrade
,
B.
Santra
,
Z.
Sun
,
A.
Selloni
,
R.
Car
,
M. L.
Klein
,
J. P.
Perdew
, and
X.
Wu
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
114
,
10846
10851
(
2017
).
31.
M.
Chen
,
L.
Zheng
,
B.
Santra
,
H. Y.
Ko
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
M. L.
Klein
,
R.
Car
, and
X.
Wu
,
Nat. Chem.
10
,
413
(
2018
).
32.
A.
Tkatchenko
and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. Lett.
102
,
073005
(
2009
).
33.
N.
Ferri
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
A.
Ambrosetti
,
R.
Car
, and
A.
Tkatchenko
,
Phys. Rev. Lett.
114
,
176802
(
2015
).
34.
P.
Giannozzi
,
S.
Baroni
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
 et al,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
).
35.
P.
Giannozzi
,
O.
Andreussi
,
T.
Brumme
,
O.
Bunau
,
M. B.
Nardelli
,
M.
Calandra
 et al,
J. Phys.: Condens. Matter
29
,
465901
(
2017
).
36.
D. R.
Hamann
,
M.
Schlüter
, and
C.
Chiang
,
Phys. Rev. Lett.
43
,
1494
(
1979
).
37.
D.
Vanderbilt
,
Phys. Rev. B
32
,
8412
(
1985
).
38.
D. R.
Hamann
,
Phys. Rev. B
88
,
085117
(
2013
).
39.
M.
Schlipf
and
F.
Gygi
,
Comput. Phys. Commun.
196
,
36
44
(
2015
).
40.
P.
Scherpelz
,
M.
Govoni
,
I.
Hamada
, and
G.
Galli
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
3523
(
2016
).
41.
S.
Goedecker
,
M.
Teter
, and
J.
Hutter
,
Phys. Rev. B
54
,
1703
(
1996
).
42.
G. J.
Martyna
,
M. L.
Klein
, and
M.
Tuckerman
,
J. Chem. Phys.
97
,
2635
(
1992
).
43.
Z.
Sun
,
Li.
Zheng
,
M.
Chen
,
M. L.
Klein
,
F.
Paesani
, and
X.
Wu
,
Phys. Rev. Lett.
121
,
137401
(
2018
).
44.
F.
Tassone
,
F.
Mauri
, and
R.
Car
,
Phys. Rev. B
50
,
10561
(
1994
).
45.
A. P.
Gaiduk
,
C.
Zhang
,
F.
Gygi
, and
G.
Galli
,
Chem. Phys. Lett.
604
,
89
(
2014
).
46.
J. C.
Grossman
,
E.
Schwegler
,
E. W.
Draeger
,
F.
Gygi
, and
G.
Galli
,
J. Chem. Phys.
120
,
300
(
2004
).
47.
E.
Schwegler
,
J. C.
Grossman
,
F.
Gygi
, and
G.
Galli
,
J. Chem. Phys.
121
,
5400
(
2004
).
48.
A. K.
Soper
and
C. J.
Benmore
,
Phys. Rev. Lett.
101
,
065502
(
2008
).
49.
A.
Luzar
and
D.
Chandler
,
Phys. Rev. Lett.
76
,
928
(
1996
).
50.
V. A.
Glezakou
,
Y.
Chen
,
J. L.
Fulton
,
G. K.
Schenter
, and
L. X.
Dang
,
Theor. Chem. Acc.
115
,
86
(
2006
).
51.
A.
Bankura
,
V.
Carnevale
, and
M. L.
Klein
,
J. Chem. Phys.
138
,
014501
(
2013
).
52.
J.
Mähler
and
I.
Persson
,
Inorg. Chem.
51
,
425
(
2011
).
53.
A.
Bankura
,
V.
Carnevale
, and
M. L.
Klein
,
Mol. Phys.
112
,
1448
1456
(
2014
).
54.
T.
Ikeda
,
M.
Boero
, and
K.
Terakura
,
J. Chem. Phys.
126
,
034501
(
2007
).
55.
I.
Bako
,
J.
Hutter
, and
G.
Palinkas
,
J. Chem. Phys.
117
,
9838
(
2002
).
56.
F. C.
Lightstone
,
E.
Schwegler
,
M.
Allesch
,
F.
Gygi
, and
G.
Galli
,
ChemPhysChem
6
,
1745
(
2005
).
57.
T.
Todorova
,
P. H.
Hünenberger
, and
J.
Hutter
,
J. Chem. Theory Comput.
4
,
779
(
2008
).
58.
M. M.
Probst
,
T.
Radnai
,
K.
Heinzinger
,
P.
Bopp
, and
B. M.
Rode
,
J. Phys. Chem.
89
,
753
(
1985
).
59.
Y. S.
Badyal
,
M. L.
Saboungi
,
D. L.
Price
,
S. D.
Shastri
,
D. R.
Haeffner
, and
A. K.
Soper
,
J. Chem. Phys.
112
,
9206
(
2000
).
60.
S. A.
Clough
,
Y.
Beers
,
G. P.
Klein
, and
L. S.
Rothman
,
J. Chem. Phys.
59
,
2254
(
1973
).
61.
S. L.
Shostak
,
W. L.
Ebenstein
, and
J. S.
Muenter
,
J. Chem. Phys.
94
,
5875
(
1991
).
62.
N.
Marzari
and
D.
Vanderbilt
,
Phys. Rev. B
56
,
12847
(
1997
).
63.
E. R.
Batista
,
S. S.
Xantheas
, and
H.
Jónsson
,
J. Chem. Phys.
111
,
6011
(
1999
).
64.
K. A.
Valiev
and
M. I.
Emel’yanov
,
J. Struct. Chem.
5
,
625
(
1965
).
You do not currently have access to this content.