Recent progress in organic photovoltaics (OPVs) has been enabled by optimization of the energetic driving force for charge separation, and thus maximization of open-circuit voltage, using non-fullerene acceptor (NFA) materials. In spite of this, the carrier dynamics and relative energies of the key states controlling the photophysics of these systems are still under debate. Herein, we report an in-depth ultrafast spectroscopic study of a representative OPV system based on a polymer donor PffBT4T-2OD and a small-molecule NFA EH-IDTBR. Global analysis of the transient absorption data reveals efficient energy transfer between donor and acceptor molecules. The extracted kinetics suggest that slow (∼15 ps) generation of charge carriers is followed by significant geminate recombination. This contrasts with the “reference” PffBT4T-2OD:PC71BM system where bimolecular recombination dominates. Using temperature-dependent pump-push-photocurrent spectroscopy, we estimate the activation energy for the dissociation of bound charge-transfer states in PffBT4T-2OD:EH-IDTBR to be 100 ± 6 meV. We also observe an additional activation energy of 14 ± 7 meV, which we assign to the de-trapping of mobile carriers. This work provides a comprehensive picture of photophysics in a system representing new generation of OPV blends with a small driving force for charge separation.

1.
G.
Yu
,
J.
Gao
,
J. C.
Hummelen
,
F.
Wudl
, and
A. J.
Heeger
,
Science
270
,
1789
1791
(
1995
).
2.
A.
Wadsworth
,
M.
Moser
,
A.
Marks
,
M. S.
Little
,
N.
Gasparini
,
C. J.
Brabec
,
D.
Baran
, and
I.
McCulloch
,
Chem. Soc. Rev.
(published online,
2019
).
3.
Y.
Lin
,
J.
Wang
,
Z.-G.
Zhang
,
H.
Bai
,
Y.
Li
,
D.
Zhu
, and
X.
Zhan
,
Adv. Mater.
27
,
1170
1174
(
2015
).
4.
C.
Yan
,
S.
Barlow
,
Z.
Wang
,
H.
Yan
,
A. K. Y.
Jen
,
S. R.
Marder
, and
X.
Zhan
,
Nat. Rev. Mater.
3
,
18003
(
2018
).
5.
J.
Hou
,
O.
Inganäs
,
R. H.
Friend
, and
F.
Gao
,
Nat. Mater.
17
,
119
128
(
2018
).
6.
W.
Zhao
,
D.
Qian
,
S.
Zhang
,
S.
Li
,
O.
Inganäs
,
F.
Gao
, and
J.
Hou
,
Adv. Mater.
28
,
4734
4739
(
2016
).
7.
D.
Sun
,
D.
Meng
,
Y.
Cai
,
B.
Fan
,
Y.
Li
,
W.
Jiang
,
L.
Huo
,
Y.
Sun
, and
Z.
Wang
,
J. Am. Chem. Soc.
137
,
11156
11162
(
2015
).
8.
D.
Baran
,
N.
Gasparini
,
A.
Wadsworth
,
C. H.
Tan
,
N.
Wehbe
,
X.
Song
,
Z.
Hamid
,
W.
Zhang
,
M.
Neophytou
,
T.
Kirchartz
,
C. J.
Brabec
,
J. R.
Durrant
, and
I.
McCulloch
,
Nat. Commun.
9
,
2059
(
2018
).
9.
H.
Cha
,
J.
Wu
,
A.
Wadsworth
,
J.
Nagitta
,
S.
Limbu
,
S.
Pont
,
Z.
Li
,
J.
Searle
,
M. F.
Wyatt
,
D.
Baran
,
J.-S.
Kim
,
I.
McCulloch
, and
J. R.
Durrant
,
Adv. Mater.
29
,
1701156
(
2017
).
10.
S.
Holliday
,
R. S.
Ashraf
,
A.
Wadsworth
,
D.
Baran
,
S. A.
Yousaf
,
C. B.
Nielsen
,
C.-H.
Tan
,
S. D.
Dimitrov
,
Z.
Shang
,
N.
Gasparini
,
M.
Alamoudi
,
F.
Laquai
,
C. J.
Brabec
,
A.
Salleo
,
J. R.
Durrant
, and
I.
McCulloch
,
Nat. Commun.
7
,
11585
(
2016
).
11.
L.
Meng
,
Y.
Zhang
,
X.
Wan
,
C.
Li
,
X.
Zhang
,
Y.
Wang
,
X.
Ke
,
Z.
Xiao
,
L.
Ding
,
R.
Xia
,
H.-L.
Yip
,
Y.
Cao
, and
Y.
Chen
,
Science
361
,
1094
1098
(
2018
).
12.
Z.
Fei
,
F. D.
Eisner
,
X.
Jiao
,
M.
Azzouzi
,
J. A.
Röhr
,
Y.
Han
,
M.
Shahid
,
A. S. R.
Chesman
,
C. D.
Easton
,
C. R.
McNeill
,
T. D.
Anthopoulos
,
J.
Nelson
, and
M.
Heeney
,
Adv. Mater.
30
,
1800728
(
2018
).
13.
F.
Zhao
,
S.
Dai
,
Y.
Wu
,
Q.
Zhang
,
J.
Wang
,
L.
Jiang
,
Q.
Ling
,
Z.
Wei
,
W.
Ma
,
W.
You
,
C.
Wang
, and
X.
Zhan
,
Adv. Mater.
29
,
1700144
(
2017
).
14.
N.
Gasparini
,
M.
Salvador
,
S.
Strohm
,
T.
Heumueller
,
I.
Levchuk
,
A.
Wadsworth
,
J. H.
Bannock
,
J. C.
de Mello
,
H. J.
Egelhaaf
,
D.
Baran
,
I.
McCulloch
, and
C. J.
Brabec
,
Adv. Energy Mater.
7
,
1700770
(
2017
).
15.
S.
Zhang
,
Y.
Qin
,
J.
Zhu
, and
J.
Hou
,
Adv. Mater.
30
,
e1800868
(
2018
).
16.
F.
Gao
,
W.
Tress
,
J.
Wang
, and
O.
Inganäs
,
Phys. Rev. Lett.
114
,
128701
(
2015
).
17.
Y.
Puttisong
,
Y.
Xia
,
X.
Chen
,
F.
Gao
,
I. A.
Buyanova
,
O.
Inganäs
, and
W. M.
Chen
,
J. Phys. Chem. C
122
,
12640
12646
(
2018
).
18.
H.
Bässler
and
A.
Kohler
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
28451
28462
(
2015
).
19.
J.
Kurpiers
,
T.
Ferron
,
S.
Roland
,
M.
Jakoby
,
T.
Thiede
,
F.
Jaiser
,
S.
Albrecht
,
S.
Janietz
,
B. A.
Collins
,
I. A.
Howard
, and
D.
Neher
,
Nat. Commun.
9
,
2038
(
2018
).
20.
J.
Benduhn
,
K.
Tvingstedt
,
F.
Piersimoni
,
S.
Ullbrich
,
Y.
Fan
,
M.
Tropiano
,
K. A.
McGarry
,
O.
Zeika
,
M. K.
Riede
,
C. J.
Douglas
,
S.
Barlow
,
S. R.
Marder
,
D.
Neher
,
D.
Spoltore
, and
K.
Vandewal
,
Nat. Energy
2
,
17053
(
2017
).
21.
D.
Qian
,
Z.
Zheng
,
H.
Yao
,
W.
Tress
,
T. R.
Hopper
,
S.
Chen
,
S.
Li
,
J.
Liu
,
S.
Chen
,
J.
Zhang
,
X. K.
Liu
,
B.
Gao
,
L.
Ouyang
,
Y.
Jin
,
G.
Pozina
,
I. A.
Buyanova
,
W. M.
Chen
,
O.
Inganäs
,
V.
Coropceanu
,
J. L.
Bredas
,
H.
Yan
,
J.
Hou
,
F.
Zhang
,
A. A.
Bakulin
, and
F.
Gao
,
Nat. Mater.
17
,
703
709
(
2018
).
22.
T. M.
Burke
,
S.
Sweetnam
,
K.
Vandewal
, and
M. D.
McGehee
,
Adv. Energy Mater.
5
,
1500123
(
2015
).
23.
K.
Vandewal
,
K.
Tvingstedt
,
A.
Gadisa
,
O.
Inganäs
, and
J.
V Manca
,
Nat. Mater.
8
,
904
909
(
2009
).
24.
S.
Chen
,
Y.
Wang
,
L.
Zhang
,
J.
Zhao
,
Y.
Chen
,
D.
Zhu
,
H.
Yao
,
G.
Zhang
,
W.
Ma
,
R. H.
Friend
,
P. C. Y.
Chow
,
F.
Gao
, and
H.
Yan
,
Adv. Mater.
30
,
1804215
(
2018
).
25.
S. M.
Menke
,
N. A.
Ran
,
G. C.
Bazan
, and
R. H.
Friend
,
Joule
2
,
25
(
2017
).
26.
Y.
Liu
,
J.
Zhao
,
Z.
Li
,
C.
Mu
,
W.
Ma
,
H.
Hu
,
K.
Jiang
,
H.
Lin
,
H.
Ade
, and
H.
Yan
,
Nat. Commun.
5
,
5293
(
2014
).
27.
H.
Cha
,
C.-H.
Tan
,
J.
Wu
,
Y.
Dong
,
W.
Zhang
,
H.
Chen
,
S.
Rajaram
,
K. S.
Narayan
,
I.
McCulloch
, and
J. R.
Durrant
,
Adv. Energy Mater.
8
,
1801537
(
2018
).
28.
L.
Krückemeier
,
P.
Kaienburg
,
J.
Flohre
,
K.
Bittkau
,
I.
Zonno
,
B.
Krogmeier
, and
T.
Kirchartz
,
Commun. Phys.
1
,
27
(
2018
).
29.
Y.
Lin
,
F.
Zhao
,
S. K. K.
Prasad
,
J.-D.
Chen
,
W.
Cai
,
Q.
Zhang
,
K.
Chen
,
Y.
Wu
,
W.
Ma
,
F.
Gao
,
J.-X.
Tang
,
C.
Wang
,
W.
You
,
J. M.
Hodgkiss
, and
X.
Zhan
,
Adv. Mater.
30
,
1706363
(
2018
).
30.
M. A.
Alamoudi
,
J. I.
Khan
,
Y.
Firdaus
,
K.
Wang
,
D.
Andrienko
,
P. M.
Beaujuge
, and
F.
Laquai
,
ACS Energy Lett
3
,
802
811
(
2018
).
31.
A.
Weu
,
T. R.
Hopper
,
V.
Lami
,
J. A.
Kreß
,
A. A.
Bakulin
, and
Y.
Vaynzof
,
Chem. Mater.
30
,
2660
2667
(
2018
).
32.
I. A.
Howard
,
R.
Mauer
,
M.
Meister
, and
F.
Lacquai
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
14866
14876
(
2010
).
33.
A. J.
Ward
,
A.
Ruseckas
,
M. M.
Kareem
,
B.
Ebenhoch
,
L. A.
Serrano
,
M.
Al-Eid
,
B.
Fitzpatrick
,
V. M.
Rotello
,
G.
Cooke
, and
I. D. W.
Samuel
,
Adv. Mater.
27
,
2496
2500
(
2015
).
34.
J. L.
Brédas
,
E. H.
Sargent
, and
G. D.
Scholes
,
Nat. Mater.
16
,
35
44
(
2016
).
35.
F.
Etzold
,
I. A.
Howard
,
R.
Mauer
,
M.
Meister
,
T. D.
Kim
,
K. S.
Lee
,
N. S.
Baek
, and
F.
Laquai
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
9469
9479
(
2011
).
36.
T. M.
Clarke
and
J. R.
Durrant
,
Chem. Rev.
110
,
6736
6767
(
2010
).
37.
S. M.
Menke
,
A.
Cheminal
,
P.
Conaghan
,
N. A.
Ran
,
N. C.
Greehnam
,
G. C.
Bazan
,
T. Q.
Nguyen
,
A.
Rao
, and
R. H.
Friend
,
Nat. Commun.
9
,
277
(
2018
).
38.
T. M.
Clarke
,
A. M.
Ballantyne
,
S.
Tierney
,
M.
Heeney
,
W.
Duffy
,
I.
McCulloch
,
J.
Nelson
, and
J. R.
Durrant
,
J. Phys. Chem. C
114
,
8068
8075
(
2010
).
39.
A. A.
Bakulin
,
A.
Rao
,
V. G.
Pavelyev
,
P. H. M.
van Loosdrecht
,
M. S.
Pshenichnikov
,
D.
Niedzialek
,
J.
Cornil
,
D.
Beljonne
, and
R. H.
Friend
,
Science
335
,
1340
1344
(
2012
).
40.
Y.
Liu
,
L.
Zuo
,
X.
Shi
,
A. K.-Y.
Jen
, and
D. S.
Ginger
,
ACS Energy Lett.
3
,
2396
2403
(
2018
).
41.
J.
Zhang
,
Q.
Gu
,
T. T.
Do
,
K.
Rundel
,
P.
Sonar
,
R. H.
Friend
,
C. R.
McNeill
, and
A. A.
Bakulin
,
J. Phys. Chem. A
122
,
1253
1260
(
2018
).
42.
J.
Zhang
,
A. C.
Jakowetz
,
G.
Li
,
D.
Di
,
S. M.
Menke
,
A.
Rao
,
R. H.
Friend
, and
A. A.
Bakulin
,
J. Mater. Chem. A
5
,
11949
11959
(
2017
).
43.
A. A.
Bakulin
,
S.
Neutzner
,
H. J.
Bakker
,
L.
Ottaviani
,
D.
Barakel
, and
Z.
Chen
,
ACS Nano
7
,
8771
8779
(
2013
).
44.
S.
Gélinas
,
O.
Paré-Labrosse
,
C. N.
Brosseau
,
S.
Albert-Seifried
,
C. R.
McNeill
,
K. R.
Kirov
,
I. A.
Howard
,
R.
Leonelli
,
R. H.
Friend
, and
C.
Silva
,
J. Phys. Chem. C
115
,
7114
7119
(
2011
).
45.
A. C.
Jakowetz
,
M. L.
Böhm
,
J.
Zhang
,
A.
Sadhanala
,
S.
Huettner
,
A. A.
Bakulin
,
A.
Rao
, and
R. H.
Friend
,
J. Am. Chem. Soc.
138
,
11672
11679
(
2016
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.