The description of electrode-electrolyte interfaces is based on the concept of the formation of an electric double layer. This concept was derived from continuum theories extended by introducing point charge distributions. Based on ab initio molecular dynamics simulations, we analyze the electric double layer in an approach beyond the point charge scheme by instead assessing charge polarizations at electrochemical metal-water interfaces from first principles. We show that the atomic structure of water layers at room temperature leads to an oscillatory behavior of the averaged electrostatic potential. We address the relation between the polarization distribution at the interface and the extent of the electric double layer and subsequently derive the electrode potential from the charge polarization.

2.
M.
Bellini
,
M.
Bevilacqua
,
M.
Innocenti
,
A.
Lavacchi
,
H. A.
Miller
,
J.
Filippi
,
A.
Marchionni
,
W.
Oberhauser
,
L.
Wang
, and
F.
Vizza
,
J. Electrochem. Soc.
161
,
D3032
(
2014
).
3.
4.
L. G.
Gouy
,
J. Phys. Theor. Appl.
9
,
457
(
1910
).
5.
D. L.
Chapman
,
London, Edinburgh Dublin Philos. Mag. J. Sci. 6
25
,
475
(
1913
).
6.
O.
Stern
,
Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem.
30
,
508
(
1924
).
7.
8.
S.
Trasatti
,
Electrochim. Acta
36
,
1659
(
1991
).
9.
W.
Schmickler
and
E.
Santos
,
Interfacial Electrochemistry
, 2nd ed. (
Springer Berlin/Heidelberg
,
2010
).
10.
J.
Huang
,
A.
Malek
,
J.
Zhang
, and
M. H.
Eikerling
,
J. Phys. Chem. C
120
,
13587
(
2016
).
11.
J.
Rossmeisl
,
E.
Skúlason
,
M. E.
Björketun
,
V.
Tripkovic
, and
J. K.
Nørskov
,
Chem. Phys. Lett.
466
,
68
(
2008
).
12.
A.
Groß
,
F.
Gossenberger
,
X.
Lin
,
M.
Naderian
,
S.
Sakong
, and
T.
Roman
,
J. Electrochem. Soc.
161
,
E3015
(
2014
).
13.
N. G.
Hörmann
,
M.
Jäckle
,
F.
Gossenberger
,
T.
Roman
,
K.
Forster-Tonigold
,
M.
Naderian
,
S.
Sakong
, and
A.
Groß
,
J. Power Sources
275
,
531
(
2015
).
14.
S.
Trasatti
,
J. Electroanal. Chem.
150
,
1
(
1983
).
15.
S.
Trasatti
,
Pure Appl. Chem.
58
,
955
(
1986
).
16.
S.
Trasatti
,
Electrochim. Acta
35
,
269
(
1990
).
17.
Y.
Gohda
,
S.
Schnur
, and
A.
Groß
,
Faraday Discuss.
140
,
233
(
2008
).
18.
K.
Letchworth-Weaver
and
T. A.
Arias
,
Phys. Rev. B
86
,
075140
(
2012
).
19.
S.
Sakong
,
M.
Naderian
,
K.
Mathew
,
R. G.
Hennig
, and
A.
Groß
,
J. Chem. Phys.
142
,
234107
(
2015
).
20.
A. N.
Frumkin
and
O. A.
Petrii
,
Electrochim. Acta
20
,
347
(
1975
).
21.
G. A.
Tsirlina
, in
Interfacial Phenomena in Electrocatalysis
, edited by
C. G.
Vayenas
(
Springer-Verlag New York
,
2011
), Vol. 51, Chap. 2, pp.
107
158
.
22.
V.
Tripkovic
,
M. E.
Björketun
,
E.
Skúlason
, and
J.
Rossmeisl
,
Phys. Rev. B
84
,
115452
(
2011
).
23.
S.
Brimaud
,
J.
Solla-Gullon
,
I.
Weber
,
J. M.
Feliu
, and
R. J.
Behm
,
ChemElectroChem
1
,
1075
(
2014
).
24.
M. H.
Hansen
,
C.
Jin
,
K. S.
Thygesen
, and
J.
Rossmeisl
,
J. Phys. Chem. C
120
,
13485
(
2016
).
25.
M. H.
Hansen
and
J.
Rossmeisl
,
J. Phys. Chem. C
120
,
29135
(
2016
).
26.
I.
Ledezma-Yanez
,
W. D. Z.
Wallace
,
P.
Sebastián-Pascual
,
V.
Climent
,
J. M.
Feliu
, and
M. T. M.
Koper
,
Nat. Energy
2
,
17031
(
2017
).
27.
T.
Ikeshoji
,
M.
Otani
,
I.
Hamada
,
O.
Sugino
,
Y.
Morikawa
,
Y.
Okamoto
,
Y.
Qian
, and
I.
Yagi
,
AIP Adv.
2
,
032182
(
2012
).
28.
S.
Sakong
,
K.
Forster-Tonigold
, and
A.
Groß
,
J. Chem. Phys.
144
,
194701
(
2016
).
29.
J.
Le
,
M.
Iannuzzi
,
A.
Cuesta
, and
J.
Cheng
,
Phys. Rev. Lett.
119
,
016801
(
2017
).
30.
S. K.
Natarajan
and
J.
Behler
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
28704
(
2016
).
31.
S.
Schnur
and
A.
Groß
,
New J. Phys.
11
,
125003
(
2009
).
32.
S.
Schnur
and
A.
Groß
,
Catal. Today
165
,
129
(
2011
).
33.
E.
Skulason
,
G. S.
Karlberg
,
J.
Rossmeisl
,
T.
Bligaard
,
J.
Greeley
,
H.
Jonsson
, and
J. K.
Norskov
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
3241
(
2007
).
34.
M. H.
Hansen
,
A.
Nilsson
, and
J.
Rossmeisl
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
23505
(
2017
).
35.
M.
Tuckerman
,
K.
Laasonen
,
M.
Sprik
, and
M.
Parrinello
,
J. Chem. Phys.
103
,
150
(
1995
).
36.
A.
Serr
and
R. R.
Netz
,
Int. J. Quantum Chem.
106
,
2960
(
2006
).
38.
K. J.
Tielrooij
,
R. L. A.
Timmer
,
H. J.
Bakker
, and
M.
Bonn
,
Phys. Rev. Lett.
102
,
198303
(
2009
).
39.
G.
Meraj
,
M.
Naganathappa
, and
A.
Chaudhari
,
Int. J. Quantum Chem.
112
,
1439
(
2012
).
40.
S.
Kale
and
J.
Herzfeld
,
Angew. Chem., Int. Ed.
51
,
11029
(
2012
).
41.
N.
Agmon
,
H. J.
Bakker
,
R. K.
Campen
,
R. H.
Henchman
,
P.
Pohl
,
S.
Roke
,
M.
Thämer
, and
A.
Hassanali
,
Chem. Rev.
116
,
7642
(
2016
).
42.
M.
Ceriotti
,
W.
Fang
,
P. G.
Kusalik
,
R. H.
McKenzie
,
A.
Michaelides
,
M. A.
Morales
, and
T. E.
Markland
,
Chem. Rev.
116
,
7529
(
2016
).
43.
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Phys. Rev. B
54
,
11169
(
1996
).
44.
P. E.
Blöchl
,
Phys. Rev. B
50
,
17953
(
1994
).
45.
B.
Hammer
,
L. B.
Hansen
, and
J. K.
Nørskov
,
Phys. Rev. B
59
,
7413
(
1999
).
46.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
47.
S.
Grimme
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
1
,
211
(
2011
).
48.
S.
Grimme
,
A.
Hansen
,
J. G.
Brandenburg
, and
C.
Bannwarth
,
Chem. Rev.
116
,
5105
(
2016
).
49.
K.
Tonigold
and
A.
Groß
,
J. Comput. Chem.
33
,
695
(
2012
).
50.
K.
Forster-Tonigold
and
A.
Groß
,
J. Chem. Phys.
141
,
064501
(
2014
).
51.
B.
Koslowski
,
A.
Tschetschetkin
,
N.
Maurer
,
P.
Ziemann
,
J.
Kuc̆era
, and
A.
Groß
,
J. Phys. Chem. C
117
,
20060
(
2013
).
52.
S.
Sakong
and
A.
Groß
,
ACS Catal.
6
,
5575
(
2016
).
53.
G.
Mercurio
,
E. R.
McNellis
,
I.
Martin
,
S.
Hagen
,
F.
Leyssner
,
S.
Soubatch
,
J.
Meyer
,
M.
Wolf
,
P.
Tegeder
,
F. S.
Tautz
, and
K.
Reuter
,
Phys. Rev. Lett.
104
,
036102
(
2010
).
54.
S.
Sakong
,
J. M.
Fischer
,
D.
Mahlberg
,
R. J.
Behm
, and
A.
Groß
,
Electrocatalysis
8
,
530
(
2017
).
55.
T. A.
Manz
and
D. S.
Sholl
,
J. Chem. Theory Comput.
6
,
2455
(
2010
).
56.
T. A.
Manz
and
D. S.
Sholl
,
J. Chem. Theory Comput.
8
,
2844
(
2012
).
57.
T. A.
Manz
and
N. G.
Limas
,
RSC Adv.
6
,
47771
(
2016
).
58.
N. G.
Limas
and
T. A.
Manz
,
RSC Adv.
6
,
45727
(
2016
).
59.
R.
Bader
,
Atoms in Molecules: A Quantum Theory
(
Oxford University Press
,
New York
,
1990
).
60.
G.
Henkelman
,
A.
Arnaldsson
, and
H.
Jónsson
,
Comput. Mater. Sci.
36
,
354
(
2006
).
61.
E.
Sanville
,
S. D.
Kenny
,
R.
Smith
, and
G.
Henkelman
,
J. Comput. Chem.
28
,
899
(
2007
).
62.
W.
Tang
,
E.
Sanville
, and
G.
Henkelman
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
084204
(
2009
).
63.
M.
Yu
and
D. R.
Trinkle
,
J. Chem. Phys.
134
,
064111
(
2011
).
64.
G.
Jerkiewicz
,
Electrocatalysis
1
,
179
(
2010
).
65.
P.
Quaino
,
N.
Luque
,
G.
Soldano
,
R.
Nazmutdinov
,
E.
Santos
,
T.
Roman
,
A.
Lundin
,
A.
Groß
, and
W.
Schmickler
,
Electrochim. Acta
105
,
248
(
2013
).
66.
S.
Sakong
and
A.
Groß
,
Electrocatalysis
8
,
577
(
2017
).
67.
T.
Roman
and
A.
Groß
,
Catal. Today
202
,
183
(
2013
).
68.
N. M.
Marković
and
P. N.
Ross
, Jr.
,
Surf. Sci. Rep.
45
,
117
(
2002
).
69.
J.
Le
,
A.
Cuesta
, and
J.
Cheng
,
J. Electroanal. Chem.
819
,
87
(
2017
).
70.
M.
Otani
and
O.
Sugino
,
Phys. Rev. B
73
,
115407
(
2006
).
71.
I.
Hamada
,
O.
Sugino
,
N.
Bonnet
, and
M.
Otani
,
Phys. Rev. B
88
,
155427
(
2013
).
72.
T.
Roman
and
A.
Groß
,
Phys. Rev. Lett.
110
,
156804
(
2013
).
73.
F.
Gossenberger
,
T.
Roman
,
K.
Forster-Tonigold
, and
A.
Groß
,
Beilstein J. Nanotechnol.
5
,
152
(
2014
).
74.
A.
Groß
,
Theoretical Surface Science: A Microscopic Perspective
(
Springer-Verlag
,
2003
).
76.
G. S.
Karlberg
,
J.
Rossmeisl
, and
J. K.
Norskov
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
,
5158
(
2007
).
77.
J. K.
Nørskov
,
J.
Rossmeisl
,
A.
Logadottir
,
L.
Lindqvist
,
J. R.
Kitchin
,
T.
Bligaard
, and
H.
Jónsson
,
J. Phys. Chem. B
108
,
17886
(
2004
).
78.
F.
Gossenberger
,
T.
Roman
, and
A.
Groß
,
Surf. Sci.
631
,
17
(
2015
).
79.
M.
Nielsen
,
M. E.
Björketun
,
M. H.
Hansen
, and
J.
Rossmeisl
,
Surf. Sci.
631
,
2
(
2015
).
80.
X.
Lin
,
F.
Gossenberger
, and
A.
Groß
,
Ind. Eng. Chem. Res.
55
,
11107
(
2016
).
81.
F.
Gossenberger
,
T.
Roman
, and
A.
Groß
,
Electrochim. Acta
216
,
152
(
2016
).
82.
O.
Sugino
,
I.
Hamada
,
M.
Otani
,
Y.
Morikawa
,
T.
Ikeshoji
, and
Y.
Okamoto
,
Surf. Sci.
601
,
5237
(
2007
).
83.
M.
Otani
,
I.
Hamada
,
O.
Sugino
,
Y.
Morikawa
,
Y.
Okamoto
, and
T.
Ikeshoji
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
3609
(
2008
).
84.
N.
Bonnet
,
T.
Morishita
,
O.
Sugino
, and
M.
Otani
,
Phys. Rev. Lett.
109
,
266101
(
2012
).
85.
O.
Andreussi
,
I.
Dabo
, and
N.
Marzari
,
J. Chem. Phys.
136
,
064102
(
2012
).
86.
O.
Andreussi
and
N.
Marzari
,
Phys. Rev. B
90
,
245101
(
2014
).
87.
G.
Fisicaro
,
L.
Genovese
,
O.
Andreussi
,
N.
Marzari
, and
S.
Goedecker
,
J. Chem. Phys.
144
,
014103
(
2016
).
88.
G.
Fisicaro
,
L.
Genovese
,
O.
Andreussi
,
S.
Mandal
,
N. N.
Nair
,
N.
Marzari
, and
S.
Goedecker
,
J. Chem. Theory Comput.
13
,
3829
(
2017
).
You do not currently have access to this content.