5-trifluoromethanesulfonyl-uracil (OTfU), a recently proposed radiosensitizer, is decomposed in the gas-phase by attachment of low-energy electrons. OTfU is a derivative of uracil with a triflate (OTf) group at the C5-position, which substantially increases its ability to undergo effective electron-induced dissociation. We report a rich assortment of fragments formed upon dissociative electron attachment (DEA), mostly by simple bond cleavages (e.g., dehydrogenation or formation of OTf). The most favorable DEA channel corresponds to the formation of the triflate anion alongside with the reactive uracil-5-yl radical through the cleavage of the O–C5 bond, particularly at about 0 eV. Unlike for halouracils, the parent anion was not detected in our experiments. The experimental findings are accounted by a comprehensive theoretical study carried out at the M06-2X/aug-cc-pVTZ level. The latter comprises the thermodynamic thresholds for the formation of the observed anions calculated under the experimental conditions (383.15 K and 3 × 10−11 atm). The energy-resolved ion yield of the dehydrogenated parent anion, (OTfU–H), is discussed in terms of vibrational Feshbach resonances arising from the coupling between the dipole bound state and vibrational levels of the transient negative ion. We also report the mass spectrum of the cations obtained through ionization of OTfU by electrons with a kinetic energy of 70 eV. The current study endorses OTfU as a potential radiosensitizer agent with possible applications in radio-chemotherapy.

1.
S.
Rockwell
,
I.
Dobrucki
,
E.
Kim
,
S.
Marrison
, and
V.
Vu
,
Curr. Mol. Med.
9
,
442
(
2009
).
2.
K.
Tanzer
,
L.
Feketeová
,
B.
Puschnigg
,
P.
Scheier
,
E.
Illenberger
, and
S.
Denifl
,
Angew. Chem., Int. Ed.
53
,
12240
(
2014
).
3.
K.
Westphal
,
J.
Wiczk
,
J.
Miloch
,
G.
Kciuk
,
K.
Bobrowski
, and
J.
Rak
,
Org. Biomol. Chem.
13
,
10362
(
2015
).
4.
H.
Abdoul-Carime
,
M. A.
Huels
,
F.
Brüning
,
E.
Illenberger
, and
L.
Sanche
,
J. Chem. Phys.
113
,
2517
(
2000
).
5.
S.
Makurat
,
L.
Chomicz-Mańka
, and
J.
Rak
,
ChemPhysChem
17
,
2572
(
2016
).
6.
L.
Chomicz-Mańka
,
M.
Zdrowowicz
,
F.
Kasprzykowski
,
J.
Rak
,
A.
Buonaugurio
,
Y.
Wang
, and
K. H.
Bowen
,
J. Phys. Chem. Lett.
4
,
2853
(
2013
).
7.
Y.
Park
,
K.
Polska
,
J.
Rak
,
J. R.
Wagner
, and
L.
Sanche
,
J. Phys. Chem. B
116
,
9676
(
2012
).
8.
S. M.
Pimblott
and
J. A.
LaVerne
,
J. Phys. Chem. A
101
,
5828
(
1997
).
9.
E.
Alizadeh
and
L.
Sanche
,
Chem. Rev.
112
,
5578
(
2012
).
10.
J. D.
Gorfinkiel
and
S.
Ptasinska
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
50
,
182001
(
2017
).
11.
H.
Abdoul-Carime
,
M. A.
Huels
,
E.
Illenberger
, and
L.
Sanche
,
Int. J. Mass Spectrom.
228
,
703
(
2003
).
12.
S.
Denifl
,
S.
Matejcik
,
B.
Gstir
,
G.
Hanel
,
M.
Probst
,
P.
Scheier
, and
T. D.
Märk
,
J. Chem. Phys.
118
,
4107
(
2003
).
13.
S.
Denifl
,
S.
Matejcik
,
S.
Ptasinska
,
B.
Gstir
,
M.
Probst
,
P.
Scheier
,
E.
Illenberger
, and
T. D.
Märk
,
J. Chem. Phys.
120
,
704
(
2004
).
14.
A. M.
Scheer
,
K.
Aflatooni
,
G. A.
Gallup
, and
P. D.
Burrow
,
Phys. Rev. Lett.
92
,
068102
(
2004
).
15.
R.
Abouaf
and
H.
Dunet
,
Eur. Phys. J. D
35
,
405
(
2005
).
16.
F.
Kossoski
,
M. H. F.
Bettega
, and
M. T. d. N.
Varella
,
J. Chem. Phys.
140
,
024317
(
2014
).
17.
F.
Kossoski
and
M. T. d. N.
Varella
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
17271
(
2015
).
18.
F.
Ferreira da Silva
,
D.
Almeida
,
R.
Antunes
,
G.
Martins
,
Y.
Nunes
,
S.
Eden
,
G.
Garcia
, and
P.
Limão-Vieira
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
21621
(
2011
).
19.
B.
Djordjevic
,
J. Exp. Med.
112
,
509
(
1960
).
20.
R. L.
Erikson
and
W.
Szybalski
,
Radiat. Res.
20
,
252
(
1963
).
21.
M.
Sosnowska
,
S.
Makurat
,
M.
Zdrowowicz
, and
J.
Rak
,
J. Phys. Chem. B
121
,
6139
(
2017
).
22.
S.
Makurat
,
M.
Zdrowowicz
,
L.
Chomicz-Mańka
,
W.
Kozak
,
I. E.
Serdiuk
,
P.
Wityk
,
A.
Kawecka
,
M.
Sosnowska
, and
J.
Rak
,
RSC Adv.
8
,
21378
(
2018
).
23.
S.
Denifl
,
S.
Ptasińska
,
B.
Sonnweber
,
P.
Scheier
,
D.
Liu
,
F.
Hagelberg
,
J.
Mack
,
L. T.
Scott
, and
T. D.
Märk
,
J. Chem. Phys.
123
,
104308
(
2005
).
24.
G. T.
Crisp
and
B. L.
Flynn
,
Tetrahedron
49
,
5873
(
1993
).
25.
Y.
Zhao
and
D. G.
Truhlar
,
Theor. Chem. Acc.
120
,
215
(
2008
).
26.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
27.
D. E.
Woon
and
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
98
,
1358
(
1993
).
28.
L. A.
Curtiss
,
P. C.
Redfern
, and
K.
Raghavachari
,
J. Chem. Phys.
126
,
084108
(
2007
).
29.
A.
Ribar
,
K.
Fink
,
M.
Probst
,
S. E.
Huber
,
L.
Feketeová
, and
S.
Denifl
,
Chem. - Eur. J.
23
,
12892
(
2017
).
30.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A. V.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M. J.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E. N.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T. A.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A. P.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision D.01,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2013
.
31.
W.
Humphrey
,
A.
Dalke
, and
K.
Schulten
,
J. Mol. Graphics
14
,
33
(
1996
).
32.
A.
Ribar
,
S. E.
Huber
,
M. A.
Śmiałek
,
K.
Tanzer
,
M.
Neustetter
,
R.
Schürmann
,
I.
Bald
, and
S.
Denifl
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
20
,
5578
(
2018
).
33.
J. W.
Ochterski
,
Thermochemistry in Gaussian
(
Gaussian, Inc.
,
2000
), p.
1
.
34.
J.
Simons
,
Acc. Chem. Res.
39
,
772
(
2006
).
35.
D. E.
Woon
and
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
100
,
2975
(
1994
).
36.
M.
Gutowski
and
J.
Simons
,
J. Chem. Phys.
93
,
3874
(
1990
).
37.
J.
Rak
,
P.
Skurski
, and
M.
Gutowski
,
J. Chem. Phys.
114
,
10673
(
2001
).
38.
M.
Gutowski
,
K. D.
Jordan
, and
P.
Skurski
,
J. Phys. Chem. A
102
,
2624
(
1998
).
39.
S.
Denifl
,
B.
Sonnweber
,
G.
Hanel
,
P.
Scheier
, and
T. D.
Märk
,
Int. J. Mass Spectrom.
238
,
47
(
2004
).
40.
H.
Abdoul-Carime
,
M. A.
Huels
,
E.
Illenberger
, and
L.
Sanche
,
J. Am. Chem. Soc.
123
,
5354
(
2001
).
41.
R.
Abouaf
,
J.
Pommier
, and
H.
Dunet
,
Int. J. Mass Spectrom.
226
,
397
(
2003
).
42.
R.
Schürmann
,
T.
Tsering
,
K.
Tanzer
,
S.
Denifl
,
S. V. K.
Kumar
, and
I.
Bald
,
Angew. Chem., Int. Ed.
56
,
10952
(
2017
).
43.
R.
Schürmann
,
K.
Tanzer
,
I.
Da̧bkowska
,
S.
Denifl
, and
I.
Bald
,
J. Phys. Chem. B
121
,
5730
(
2017
).
44.
J.
Rackwitz
,
J.
Kopyra
,
I.
Dąbkowska
,
K.
Ebel
,
M. L.
Ranković
,
A. R.
Milosavljević
, and
I.
Bald
,
Angew. Chem., Int. Ed.
55
,
10248
(
2016
).
45.
S.
Ptasińska
,
S.
Denifl
,
B.
Mróz
,
M.
Probst
,
V.
Grill
,
E.
Illenberger
,
P.
Scheier
, and
T. D.
Märk
,
J. Chem. Phys.
123
,
124302
(
2005
).
46.
S.
Ptasińska
,
S.
Denifl
,
S.
Gohlke
,
P.
Scheier
,
E.
Illenberger
, and
T. D.
Märk
,
Angew. Chem., Int. Ed.
45
,
1893
(
2006
).
47.
G.
Hanel
,
B.
Gstir
,
S.
Denifl
,
P.
Scheier
,
M.
Probst
,
B.
Farizon
,
M.
Farizon
,
E.
Illenberger
, and
T. D.
Märk
,
Phys. Rev. Lett.
90
,
188104
(
2003
).
48.
S.
Ptasińska
,
S.
Denifl
,
P.
Candori
,
S.
Matejcik
,
P.
Scheier
, and
T. D.
Märk
,
Chem. Phys. Lett.
403
,
107
(
2005
).
49.
S.
Denifl
,
H. D.
Flosadóttir
,
A.
Edtbauer
,
O.
Ingólfsson
,
T. D.
Märk
, and
P.
Scheier
,
Eur. Phys. J. D
60
,
37
(
2010
).
50.
X.
Li
,
L.
Sanche
, and
M. D.
Sevilla
,
J. Phys. Chem. A
106
,
11248
(
2002
).
51.
J. B.
Hendrickson
and
P. L.
Skipper
,
Tetrahedron
32
,
1627
(
1976
).
52.
S.
Ptasińska
,
D.
Gschliesser
,
P.
Bartl
,
I.
Janik
,
P.
Scheier
, and
S.
Denifl
,
J. Chem. Phys.
135
,
214309
(
2011
).
53.
J. C.
Rienstra-Kiracofe
,
G. S.
Tschumper
,
H. F.
Schaefer
,
S.
Nandi
, and
G. B.
Ellison
,
Chem. Rev.
102
,
231
(
2002
).
54.
C.
Desfrançois
,
Phys. Rev. A
51
,
3667
(
1995
).
55.
R. A.
Bachorz
,
J.
Rak
, and
M.
Gutowski
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
2116
(
2005
).
56.
P. D.
Burrow
,
G. A.
Gallup
,
A. M.
Scheer
,
S.
Denifl
,
S.
Ptasinska
,
T.
Märk
, and
P.
Scheier
,
J. Chem. Phys.
124
,
124310
(
2006
).
57.
S.
Denifl
,
S.
Ptasińska
,
G.
Hanel
,
B.
Gstir
,
M.
Probst
,
P.
Scheier
, and
T. D.
Märk
,
J. Chem. Phys.
120
,
6557
(
2004
).
58.
F.
Ferreira da Silva
,
C.
Matias
,
D.
Almeida
,
G.
García
,
O.
Ingólfsson
,
H. D.
Flosadóttir
,
B.
Ómarsson
,
S.
Ptasinska
,
B.
Puschnigg
,
P.
Scheier
,
P.
Limão-Vieira
, and
S.
Denifl
,
J. Am. Soc. Mass Spectrom.
24
,
1787
(
2013
).
59.
R.
Balog
,
J.
Langer
,
S.
Gohlke
,
M.
Stano
,
H.
Abdoul-Carime
, and
E.
Illenberger
,
Int. J. Mass Spectrom.
233
,
267
(
2004
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.