By employing several lattice model systems, we investigate the free energy barrier and real-time dynamics of charge separation in organic photovoltaic (OPV) cells. It is found that the combined effects of the external electric field, entropy, and charge delocalization reduce the free energy barrier significantly. The dynamic disorder reduces charge carrier delocalization and results in the increased charge separation barrier, while the effect of static disorder is more complicated. Simulation of the real-time dynamics indicates that the free charge generation process involves multiple time scales, including an ultrafast component within hundreds of femtoseconds, an intermediate component related to the relaxation of the hot charge transfer (CT) state, and a slow component on the time scale of tens of picoseconds from the thermally equilibrated CT state. Effects of hot exciton dissociation as well as its dependence on the energy offset between the Frenkel exciton and the CT state are also analyzed. The current results indicate that only a small energy offset between the band gap and the lowest energy CT state is needed to achieve efficient free charge generation in OPV devices, which agrees with recent experimental findings.

1.
T. M.
Clarke
and
J. R.
Durrant
,
Chem. Rev.
110
,
6736
(
2010
).
2.
C.
Deibel
,
T.
Strobel
, and
V.
Dyakonov
,
Adv. Mater.
22
,
4097
(
2010
).
3.
S. R.
Cowan
,
N.
Banerji
,
W. L.
Leong
, and
A. J.
Heeger
,
Adv. Funct. Mater.
22
,
1116
(
2012
).
4.
B. A.
Gregg
and
M. C.
Hanna
,
J. Appl. Phys.
93
,
3605
(
2003
).
5.
S.
De
,
T.
Pascher
,
M.
Maiti
,
K. G.
Jespersen
,
T.
Kesti
,
F.
Zhang
,
O.
Inganäs
,
A.
Yartsev
, and
V.
Sundström
,
J. Am. Chem. Soc.
129
,
8266
(
2007
).
6.
A. A.
Bakulin
,
D. S.
Martyanov
,
D. Y.
Paraschuk
,
M. S.
Pshenichnikov
, and
P. H.
van Loosdrecht
,
J. Phys. Chem. B
112
,
13730
(
2008
).
7.
J. A.
Bartelt
,
Z. M.
Beiley
,
E. T.
Hoke
,
W. R.
Mateker
,
J. D.
Douglas
,
B. A.
Collins
,
J. R.
Tumbleston
,
K. R.
Graham
,
A.
Amassian
,
H.
Ade
,
J. M. J.
Fré chet
,
M. F.
Toney
, and
M. D.
McGehee
,
Adv. Energy Mater.
3
,
364
(
2013
).
8.
K.
Vandewal
,
S.
Albrecht
,
E. T.
Hoke
,
K. R.
Graham
,
J.
Widmer
,
J. D.
Douglas
,
M.
Schubert
,
W. R.
Mateker
,
J. T.
Bloking
,
G. F.
Burkhard
,
A.
Sellinger
,
J. M. J.
Fréchet
,
A.
Amassian
,
M. K.
Riede
,
M. D.
McGehee
,
D.
Neher
, and
A.
Salleo
,
Nat. Mater.
13
,
63
(
2014
).
9.
S. H.
Park
,
A.
Roy
,
S.
Beaupre
,
S.
Cho
,
N.
Coates
,
J. S.
Moon
,
D.
Moses
,
M.
Leclerc
,
K.
Lee
, and
A. J.
Heeger
,
Nat. Photonics
3
,
297
(
2009
).
10.
N.
Sariciftci
,
L.
Smilowitz
,
A. J.
Heeger
, and
F.
Wudl
,
Science
258
,
1474
(
1992
).
11.
G.
Grancini
,
M.
Maiuri
,
D.
Fazzi
,
A.
Petrozza
,
H.-J.
Egelhaaf
,
D.
Brida
,
G.
Cerullo
, and
G.
Lanzani
,
Nat. Mater.
12
,
29
(
2013
).
12.
S.
Gélinas
,
A.
Rao
,
A.
Kumar
,
S. L.
Smith
,
A. W.
Chin
,
J.
Clark
,
T. S.
van der Poll
,
G. C.
Bazan
, and
R. H.
Friend
,
Science
343
,
512
(
2014
).
13.
F.
Gao
and
O.
Inganäs
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
20291
(
2014
).
14.
J.-L.
Bredas
,
J. E.
Norton
,
J.
Cornil
, and
V.
Coropceanu
,
Acc. Chem. Res.
42
,
1691
(
2009
).
15.
A.
Troisi
,
Faraday Discuss.
163
,
377
(
2013
).
16.
H.
Tamura
and
I.
Burghardt
,
J. Am. Chem. Soc.
135
,
16364
(
2013
).
17.
E. R.
Bittner
and
C.
Silva
,
Nat. Commun.
5
,
3119
(
2014
).
18.
S.
Few
,
J. M.
Frost
, and
J.
Nelson
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
2311
(
2015
).
19.
I.-W.
Hwang
,
C.
Soci
,
D.
Moses
,
Z.
Zhu
,
D.
Waller
,
R.
Gaudiana
,
C. J.
Brabec
, and
A. J.
Heeger
,
Adv. Mater.
19
,
2307
(
2007
).
20.
J.
Lee
,
K.
Vandewal
,
S. R.
Yost
,
M. E.
Bahlke
,
L.
Goris
,
M. A.
Baldo
,
J. V.
Manca
, and
T. V.
Voorhis
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
11878
(
2010
).
21.
J.
Halls
,
C.
Walsh
,
N.
Greenham
,
E.
Marseglia
,
R.
Friend
,
S.
Moratti
, and
A.
Holmes
,
Nature
376
,
498
(
1995
).
22.
J. L.
Brédas
,
D.
Beljonne
,
V.
Coropceanu
, and
J.
Cornil
,
Chem. Rev.
104
,
4971
(
2004
).
23.
S.
Cook
,
R.
Katoh
, and
A.
Furube
,
J. Phys. Chem. C
113
,
2547
(
2009
).
24.
H.
Ohkita
,
S.
Cook
,
Y.
Astuti
,
W.
Duffy
,
S.
Tierney
,
W.
Zhang
,
M.
Heeney
,
I.
McCulloch
,
J.
Nelson
,
D. D.
Bradley
, and
J. R.
Durrant
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
3030
(
2008
).
25.
T.
Drori
,
C.-X.
Sheng
,
A.
Ndobe
,
S.
Singh
,
J.
Holt
, and
Z. V.
Vardeny
,
Phys. Rev. Lett.
101
,
037401
(
2008
).
26.
D.
Murthy
,
M.
Gao
,
M.
Vermeulen
,
L.
Siebbeles
, and
T.
Savenije
,
J. Phys. Chem. C
116
,
9214
(
2012
).
27.
Y.
Yuan
,
T. J.
Reece
,
P.
Sharma
,
S.
Poddar
,
S.
Ducharme
,
A.
Gruverman
,
Y.
Yang
, and
J.
Huang
,
Nat. Mater.
10
,
296
(
2011
).
28.
B. A.
Gregg
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
3013
(
2011
).
29.
T.
Liu
,
D. L.
Cheung
, and
A.
Troisi
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
21461
(
2011
).
30.
G.
Raos
,
M.
Casalegno
, and
J.
Idé
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
364
(
2013
).
31.
M.
Schwoerer
and
H. C.
Wolf
,
Organic Molecular Solids
(
John Wiley & Sons
,
2007
).
32.
D.
Veldman
,
O.
Ipek
,
S. C.
Meskers
,
J.
Sweelssen
,
M. M.
Koetse
,
S. C.
Veenstra
,
J. M.
Kroon
,
S. S. V.
Bavel
,
J.
Loos
, and
R. A.
Janssen
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
7721
(
2008
).
33.
S.
Holdcroft
,
Macromolecules
24
,
4834
(
1991
).
34.
A. A.
Bakulin
,
A.
Rao
,
V. G.
Pavelyev
,
P. H. M.
van Loosdrecht
,
M. S.
Pshenichnikov
,
D.
Niedzialek
,
J.
Cornil
,
D.
Beljonne
, and
R. H.
Friend
,
Science
335
,
1340
(
2012
).
35.
B.
Bernardo
,
D.
Cheyns
,
B.
Verreet
,
R. D.
Schaller
,
B. P.
Rand
, and
N. C.
Giebink
,
Nat. Commun.
5
,
319
(
2014
).
36.
B. M.
Savoie
,
A.
Rao
,
A. A.
Bakulin
,
S.
Gelinas
,
B.
Movaghar
,
R. H.
Friend
,
T. J.
Marks
, and
M. A.
Ratner
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
2876
(
2014
).
37.
C.
Deibel
,
T.
Strobel
, and
V.
Dyakonov
,
Phys. Rev. Lett.
103
,
036402
(
2009
).
38.
N. R.
Tummala
,
Z.
Zheng
,
S. G.
Aziz
,
V.
Coropceanu
, and
J.-L.
Brédas
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
3657
(
2015
).
39.
S. D.
Dimitrov
,
A. A.
Bakulin
,
C. B.
Nielsen
,
B. C.
Schroeder
,
J.
Du
,
H.
Bronstein
,
I.
McCulloch
,
R. H.
Friend
, and
J. R.
Durrant
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
18189
(
2012
).
40.
S.
Albrecht
,
K.
Vandewal
,
J. R.
Tumbleston
,
F. S.
Fischer
,
J. D.
Douglas
,
J. M.
Fréchet
,
S.
Ludwigs
,
H.
Ade
,
A.
Salleo
, and
D.
Neher
,
Adv. Mater.
26
,
2533
(
2014
).
41.
A. B.
Matheson
,
S. J.
Pearson
,
A.
Ruseckas
, and
I. D.
Samuel
,
J. Phys. Chem. Lett.
4
,
4166
(
2013
).
42.
K.
Kawashima
,
Y.
Tamai
,
H.
Ohkita
,
I.
Osaka
, and
K.
Takimiya
,
Nat. Commun.
6
,
10085
(
2015
).
43.
Y.
Li
,
D.
Qian
,
L.
Zhong
,
J.-D.
Lin
,
Z.-Q.
Jiang
,
Z.-G.
Zhang
,
Z.
Zhang
,
Y.
Li
,
L.-S.
Liao
, and
F.
Zhang
,
Nano Energy
27
,
430
(
2016
).
44.
J.
Liu
,
S.
Chen
,
D.
Qian
,
B.
Gautam
,
G.
Yang
,
J.
Zhao
,
J.
Bergqvist
,
F.
Zhang
,
W.
Ma
,
H.
Ade
,
O.
Inganäs
,
K.
Gundogdu
,
F.
Gao
, and
H.
Yan
,
Nat. Energy
1
,
16089
(
2016
).
45.
H.
Tamura
,
J. G.
Ramon
,
E. R.
Bittner
, and
I.
Burghardt
,
Phys. Rev. Lett.
100
,
107402
(
2008
).
46.
H.
Tamura
,
R.
Martinazzo
,
M.
Ruckenbauer
, and
I.
Burghardt
,
J. Chem. Phys.
137
,
22A540
(
2012
).
47.
M.
Huix-Rotllant
,
H.
Tamura
, and
I.
Burghardt
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
1702
(
2015
).
48.
Y.
Yao
,
X.
Xie
, and
H.
Ma
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
4830
(
2016
).
49.
M. H.
Lee
,
J.
Aragó
, and
A.
Troisi
,
J. Phys. Chem. C
119
,
14989
(
2015
).
52.
J.
Cao
,
L. W.
Ungar
, and
G. A.
Voth
,
J. Chem. Phys.
104
,
4189
(
1996
).
53.
J. M.
Moix
,
Y.
Zhao
, and
J.
Cao
,
Phys. Rev. B
85
,
115412
(
2012
).
54.
G.-J.
Nan
,
Q.
Shi
,
Z.-G.
Shuai
, and
Z.-S.
Li
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
9736
(
2011
).
55.
L.-Z.
Song
and
Q.
Shi
,
J. Chem. Phys.
142
,
174103
(
2015
).
56.
Y.
Tanimura
and
R.
Kubo
,
J. Phys. Soc. Jpn.
58
,
101
(
1989
).
57.
Y.
Tanimura
,
J. Phys. Soc. Jpn.
75
,
082001
(
2006
).
58.
R.-X.
Xu
,
P.
Cui
,
X.-Q.
Li
,
Y.
Mo
, and
Y.-J.
Yan
,
J. Chem. Phys.
122
,
041103
(
2005
).
59.
Q.
Shi
,
L.-P.
Chen
,
G.-J.
Nan
,
R.-X.
Xu
, and
Y.-J.
Yan
,
J. Chem. Phys.
130
,
084105
(
2009
).
60.
A.
Nitzan
,
Chemical Dynamics in Condensed Phases
(
Oxford University Press
,
New York
,
2006
).
61.
A.
Ishizaki
and
Y.
Tanimura
,
J. Phys. Soc. Jpn.
74
,
3131
(
2005
).
62.
V.
Coropceanu
,
J.
Cornil
,
D. A.
da Silva Filho
,
Y.
Oliver
,
R.
Silbey
, and
J. L.
Brédas
,
Chem. Rev.
107
,
926
(
2007
).
63.
H.
Tamura
and
M.
Tsukada
,
Phys. Rev. B
85
,
054301
(
2012
).
64.
C.
Chuang
,
C. K.
Lee
,
J. M.
Moix
,
J.
Knoester
, and
J.
Cao
,
Phys. Rev. Lett.
116
,
196803
(
2016
).
65.
A.
Troisi
and
G.
Orlandi
,
Phys. Rev. Lett.
96
,
086601
(
2006
).
66.
U.
Weiss
,
Quantum Dissipative Systems
, 4th ed. (
World Scientific
,
New Jersey
,
2012
).
67.
I. A.
Howard
,
R.
Mauer
,
M.
Meister
, and
F.
Laquai
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
14866
(
2010
).
68.
C. M.
Proctor
,
M.
Kuik
, and
T.-Q.
Nguyen
,
Prog. Polym. Sci.
38
,
1941
(
2013
).
69.
R. A.
Marcus
,
Rev. Mod. Phys.
65
,
599
(
1993
).
70.
H.
Vázquez
and
A.
Troisi
,
Phys. Rev. B
88
,
205304
(
2013
).
71.
S. L.
Smith
and
A. W.
Chin
,
Phys. Rev. B
91
,
201302
(
2015
).
72.
R. D.
Pensack
and
J. B.
Asbury
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
15986
(
2009
).
73.
A. E.
Jailaubekov
,
A. P.
Willard
,
J. R.
Tritsch
,
W.-L.
Chan
,
N.
Sai
,
R.
Gearba
,
L. G.
Kaake
,
K. J.
Williams
,
K.
Leung
,
P. J.
Rossky
, and
X.-Y.
Zhu
,
Nat. Mater.
12
,
66
(
2013
).
74.
Y.
Tamai
,
K.
Tsuda
,
H.
Ohkita
,
H.
Benten
, and
S.
Ito
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
20338
(
2014
).
75.
M. A.
Faist
,
T.
Kirchartz
,
W.
Gong
,
R. S.
Ashraf
,
I.
McCulloch
,
J. C.
de Mello
,
N. J.
Ekins-Daukes
,
D. D.
Bradley
, and
J.
Nelson
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
685
(
2011
).
76.
E.
Wang
,
Z.
Ma
,
Z.
Zhang
,
K.
Vandewal
,
P.
Henriksson
,
O.
Inganas
,
F.
Zhang
, and
M. R.
Andersson
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
14244
(
2011
).
You do not currently have access to this content.