We investigate photoinduced proton-coupled electron transfer (PI-PCET) reactions through a recently developed quasi-diabatic (QD) quantum dynamics propagation scheme. This scheme enables interfacing accurate diabatic-based quantum dynamics approaches with adiabatic electronic structure calculations for on-the-fly simulations. Here, we use the QD scheme to directly propagate PI-PCET quantum dynamics with the diabatic partial linearized density matrix path-integral approach with the instantaneous adiabatic electron-proton vibronic states. Our numerical results demonstrate the importance of treating protons quantum mechanically in order to obtain accurate PI-PCET dynamics as well as the role of solvent fluctuation and vibrational relaxation on proton tunneling in various reaction regimes that exhibit different kinetic isotope effects. This work opens the possibility to study the challenging PI-PCET reactions through accurate diabatic quantum dynamics approaches combined with efficient adiabatic electronic structure calculations.

1.
C. J.
Gagliardi
,
B. C.
Westlake
,
C. A.
Kent
,
J. J.
Paul
,
J. M.
Papanikolas
, and
T. J.
Meyer
,
Coord. Chem. Rev.
254
,
2459
(
2010
).
2.
P.
Goyal
and
S.
Hammes-Schiffer
,
ACS Energy Lett.
2
,
512
(
2017
).
3.
J. C.
Lennox
,
D. A.
Kurtz
,
T.
Huang
, and
J. L.
Dempsey
,
ACS Energy Lett.
2
,
1246
(
2017
).
4.
B. C.
Westlake
,
M. K.
Brennaman
,
J. J.
Concepcion
,
J. J.
Paul
,
S. E.
Bettis
,
S. D.
Hampton
,
S. A.
Miller
,
N. V.
Lebedeva
,
M. D. E.
Forbes
,
A. M.
Moran
,
T. J.
Meyer
, and
J. M.
Papanikolas
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
108
,
8554
(
2011
).
5.
C.
Gagliardi
,
L.
Wang
,
P.
Dongare
,
M.
Brennaman
,
J. M.
Papanikolas
,
T. J.
Meyer
, and
D. W.
Thompson
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
113
,
11106
(
2016
).
6.
T. T.
Eisenhart
and
J. L.
Dempsey
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
12221
(
2014
).
7.
J. M.
Hodgkiss
,
N. H.
Damrauer
,
S.
Pressé
,
J.
Rosenthal
, and
D. G.
Nocera
,
J. Phys. Chem. B
110
,
18853
(
2006
).
8.
J.
Rosenthal
,
J. M.
Hodgkiss
,
E. R.
Young
, and
D. G.
Nocera
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
10474
(
2006
).
9.
E. R.
Young
,
J.
Rosenthal
,
J. M.
Hodgkiss
, and
D. G.
Nocera
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
7678
(
2009
).
10.
S.
Luber
,
K.
Adamczy
,
E. T. J.
Nibbering
, and
V. S.
Batista
,
J. Phys. Chem. A
117
,
5269
(
2013
).
11.
J.
Kim
,
Y.
Wu
,
J. L.
Brédas
, and
V. S.
Batista
,
Isr. J. Chem.
49
,
187
(
2009
).
12.
M.
Muuronen
,
S. M.
Parker
,
E.
Berardo
,
A.
Le
,
M.
Zwijnenburg
, and
F.
Furche
,
Chem. Sci.
8
,
2179
(
2017
).
13.
D.
Gust
,
T. A.
Moore
, and
A. L.
Moore
,
Acc. Chem. Res.
42
,
1890
(
2009
).
14.
A.
Hazra
,
A. V.
Soudackov
, and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Phys. Chem. B
114
,
12319
(
2010
).
15.
A.
Hazra
,
A. V.
Soudackov
, and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
36
(
2011
).
16.
P.
Goyal
and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
3515
(
2015
).
17.
J. Y.
Fang
and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Chem. Phys.
106
,
8442
(
1997
).
18.
R. I.
Cukier
and
D. G.
Nocera
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
49
,
337
(
1998
).
19.
A.
Soudackov
and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Chem. Phys.
113
,
2385
(
2000
).
20.
S.
Hammes-Schiffer
,
Acc. Chem. Res.
34
,
273
(
2001
).
21.
A.
Soudackov
,
E.
Hatcher
, and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Chem. Phys.
122
,
014505
(
2005
).
22.
M. H. V.
Huynh
and
T. J.
Meyer
,
Chem. Rev.
107
,
5004
(
2007
).
23.
S.
Hammes-Schiffer
,
Acc. Chem. Res.
42
,
1881
(
2009
).
24.
S.
Hammes-Schiffer
and
A. A.
Stuchebrukhov
,
Chem. Rev.
110
,
6939
(
2010
).
25.
D. R.
Weinberg
,
C. J.
Gagliardi
,
J. F.
Hull
,
C. F.
Murphy
,
C. A.
Kent
,
B. C.
Westlake
,
A.
Paul
,
D. H.
Ess
,
D. G.
McCafferty
, and
T. J.
Meyer
,
Chem. Rev.
112
,
4016
(
2012
).
26.
A.
Migliore
,
N. F.
Polizzi
,
M. J.
Therien
, and
D. N.
Beratan
,
Chem. Rev.
114
,
3381
(
2014
).
27.
F. A.
Shakib
and
G.
Hanna
,
J. Chem. Phys.
144
,
024110
(
2015
).
28.
F. A.
Shakib
and
G.
Hanna
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
3020
(
2016
).
29.
N.
Ananth
and
T. F.
Miller
 III
,
Mol. Phys.
110
,
1009
(
2012
).
30.
J. S.
Kretchmer
and
T. F.
Miller
 III
,
J. Chem. Phys.
138
,
134109
(
2013
).
31.
J. S.
Kretchmer
and
T. F.
Miller
 III
,
Inorg. Chem.
55
(
3
),
1022
(
2016
).
32.
S.
Pierre
,
J. R.
Duke
,
T.
Hele
, and
N.
Ananth
,
J. Chem. Phys.
147
,
234103
(
2017
).
33.
S.
Hammes-Schiffer
,
Energy Environ. Sci.
5
,
7696
(
2012
).
34.
P.
Goyal
,
C. A.
Schwerdtfeger
,
A. V.
Soudackov
, and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Phys. Chem. B
120
,
2407
(
2016
).
35.
K.
Song
and
Q.
Shi
,
J. Chem. Phys.
146
,
184108
(
2017
).
36.
X.
Sun
and
E.
Geva
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
2926
(
2016
).
37.
J. C.
Tully
,
J. Chem. Phys.
93
,
1061
(
1990
).
38.
S.
Hammes-Schiffer
and
J. C.
Tully
,
J. Chem. Phys.
101
,
4657
(
1994
).
39.
B. R.
Landry
and
J. E.
Subotnik
,
J. Chem. Phys.
135
,
191101
(
2011
).
40.
I. R.
Schmidt
,
P. V.
Parandekar
, and
J. C.
Tully
,
J. Chem. Phys.
129
,
044104
(
2008
).
41.
G.
Granucci
,
M.
Persico
, and
A.
Zoccante
,
J. Chem. Phys.
133
,
134111
(
2010
).
42.
H. M.
Jaeger
,
S.
Fischer
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Chem. Phys.
137
,
22A545
(
2012
).
43.
A. V.
Akimov
and
O. V.
Prezhdo
,
Phys. Rev. Lett.
113
,
153003
(
2014
).
44.
L.
Wang
,
A. E.
Sifain
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Chem. Phys.
143
,
191102
(
2015
).
45.
L.
Wang
,
A. E.
Sifain
, and
O. V.
Prezhdo
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
3827
(
2015
).
46.
J.
Subotnik
,
A.
Jain
,
B.
Landry
,
A.
Petit
,
W.
Ouyang
, and
N.
Bellonzi
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
67
,
387
(
2016
).
47.
S.
Pijeau
,
D.
Foster
, and
E. G.
Hohenstein
,
J. Phys. Chem. A
121
,
6377
(
2017
).
48.
A.
Mandal
,
S.
Yamijala
, and
P.
Huo
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
1828
(
2018
).
49.
P.
Huo
and
D. F.
Coker
,
J. Chem. Phys.
135
,
201101
(
2011
).
50.
M. K.
Lee
,
P.
Huo
, and
D. F.
Coker
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
67
,
639
(
2016
).
51.
H.
Meyer
and
W. H.
Miller
,
J. Chem. Phys.
70
,
3214
(
1979
).
52.
G.
Stock
and
M.
Thoss
,
Phys. Rev. Lett.
78
,
578
(
1997
).
53.
M.
Thoss
and
G.
Stock
,
Phys. Rev. A
59
,
64
(
1999
).
54.
P.
Huo
and
D. F.
Coker
,
Mol. Phys.
110
,
1035
(
2012
).
55.
J. C.
Tully
,
J. Chem. Phys.
137
,
22A301
(
2012
).
56.
W. H.
Miller
,
J. Phys. Chem. A
105
,
2942
(
2001
).
57.
W. H.
Miller
,
J. Phys. Chem. A
113
,
1405
(
2009
).
58.
A.
Kelly
,
R.
van Zon
,
J.
Schofield
, and
R.
Kapral
,
J. Chem. Phys.
136
,
084101
(
2012
).
59.
C. Y.
Hsieh
and
R.
Kapral
,
J. Chem. Phys.
138
,
134110
(
2013
).
60.
P.
Huo
,
T. F.
Miller
 III
, and
D. F.
Coker
,
J. Chem. Phys.
139
,
151103
(
2013
).
61.
P.
Huo
and
T. F.
Miller
 III
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
30914
(
2015
).
62.
M. A.
Castellanos
and
P.
Huo
,
J. Phys. Chem. Lett.
8
,
2480
(
2017
).
63.
J.
Provazza
,
F.
Segatta
,
M.
Garavelli
, and
D. F.
Coker
,
J. Chem. Theory Comput.
14
,
856
(
2018
).
64.
W. H.
Miller
and
S. J.
Cotton
,
Faraday Discuss.
195
,
9
(
2016
).
65.
T. C.
Berkelbach
,
M. S.
Hybertsen
, and
D. R.
Reichman
,
J. Chem. Phys.
141
,
074705
(
2014
).
66.
A.
Kelly
,
N. J.
Brackbill
, and
T. E.
Markland
,
J. Chem. Phys.
142
,
094110
(
2015
).
67.
N.
Ananth
,
C.
Venkataraman
, and
W. H.
Miller
,
J. Chem. Phys.
127
,
084114
(
2007
).
68.
S. J.
Cotton
,
R.
Liang
, and
W. H.
Miller
,
J. Chem. Phys.
147
,
064112
(
2017
).
69.
P.
Huo
and
D. F.
Coker
,
J. Chem. Phys.
137
,
22A535
(
2012
).
70.
C. Y.
Hsieh
,
J.
Schofield
, and
R.
Kapral
,
Mol. Phys.
111
,
3546
(
2013
).
71.
C. A.
Mead
and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Phys.
77
,
6090
(
1982
).
72.
T. V.
Voorhis
,
T.
Kowalczyk
,
B.
Kaduk
,
L.-P.
Wang
,
C.-L.
Cheng
, and
Q.
Wu
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
61
,
149
(
2010
).
73.
J. E.
Subotnik
,
E. C.
Alguire
,
Q.
Ou
,
B. R.
Landry
, and
S.
Fatehi
,
Acc. Chem. Res.
48
,
1340
(
2015
).
74.
F.
Webster
,
P. J.
Rossky
, and
R. A.
Friesner
,
Comput. Phys. Commun.
63
,
494
(
1991
).
75.
G.
Granucci
,
M.
Persico
, and
A.
Toniolo
,
J. Chem. Phys.
114
,
10608
(
2001
).
76.
F.
Plasser
,
G.
Granucci
,
J.
Pittner
,
M.
Barbatti
,
M.
Persico
, and
H.
Lischka
,
J. Chem. Phys.
137
,
22A514
(
2012
).
77.
S.
Fatehi
,
E.
Alguire
,
Y.
Shao
, and
J. E.
Subotnik
,
J. Chem. Phys.
135
,
234105
(
2011
).
78.
Q.
Ou
,
G. D.
Bellchambers
,
F.
Furche
, and
J. E.
Subotnik
,
J. Chem. Phys.
142
,
064114
(
2015
).
79.
S.
Hammes-Schiffer
and
J. C.
Tully
,
J. Chem. Phys.
12
,
4657
(
1994
).
80.
G. A.
Meek
and
B. G.
Levine
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
2351
(
2014
).
81.
A.
Jain
,
E.
Alguire
, and
J. E.
Subotnik
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
5256
(
2016
).
82.
C.
Venkataraman
,
A. V.
Soudackov
, and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Chem. Phys.
131
,
154502
(
2009
).
83.
S. J.
Cotton
,
K.
Igumenshchev
, and
W. H.
Miller
,
J. Chem. Phys.
141
,
084104
(
2014
).
84.
J.
Cao
and
G. A.
Voth
,
J. Chem. Phys.
106
,
1769
(
1997
).
85.
A.
Garg
,
J. N.
Onuchic
, and
V.
Ambegaokar
,
J. Chem. Phys.
83
,
4491
(
1985
).
86.
J. C.
Tully
,
G. H.
Gilmer
, and
M.
Shugard
,
J. Chem. Phys.
71
,
1630
(
1979
).
87.
B. R.
Landry
,
M. J.
Falk
, and
J. E.
Subotnik
,
J. Chem. Phys.
139
,
211101
(
2013
).
88.
C. A.
Schwerdtfeger
,
A. V.
Soudackov
, and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Chem. Phys.
140
,
034113
(
2014
).
89.
B.
Auer
,
A. V.
Soudackov
, and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Phys. Chem. B
116
,
7695
(
2012
).
90.
P.
Huo
,
S.
Bonella
,
L.
Chen
, and
D. F.
Coker
,
Chem. Phys.
370
,
87
(
2010
).
91.
L.
Wang
and
D.
Beljonne
,
J. Chem. Phys.
139
,
064316
(
2013
).
92.
S.
Bonella
and
D. F.
Coker
,
J. Chem. Phys.
118
,
4370
(
2003
).
93.
U.
Müller
and
G.
Stock
,
J. Chem. Phys.
111
,
77
(
1999
).
94.
J.
Liu
and
W. H.
Miller
,
J. Chem. Phys.
134
,
104101
(
2011
).
95.
S.
Habershon
and
D. E.
Manolopoulos
,
J. Chem. Phys.
131
,
244518
(
2009
).
96.
A. A.
Kananenka
,
C. Y.
Hsieh
,
J.
Cao
, and
E.
Geva
,
J. Phys. Chem. Lett.
9
,
319
(
2018
).
97.
P. L.
Walters
and
N.
Makri
,
J. Chem. Phys.
6
,
004959
(
2015
).
98.
A.
Chakraborty
,
M. V.
Pak
, and
S.
Hammes-Schiffer
,
J. Chem. Phys.
129
,
014101
(
2008
).
99.
S.
Habershon
,
D. E.
Manolopoulos
,
T. E.
Markland
, and
T. F.
Miller
 III
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
64
,
387
(
2013
).
100.
N.
Ananth
,
J. Chem. Phys.
139
,
124102
(
2013
).
101.
J. O.
Richardson
and
M.
Thoss
,
J. Chem. Phys.
139
,
031102
(
2013
).
102.
S.
Chowdhury
and
P.
Huo
,
J. Chem. Phys.
147
,
214109
(
2017
).
You do not currently have access to this content.