A combination of X-ray photoelectron spectroscopy and near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy has been used to provide an experimental measure of nitrogen atomic charges in nine ionic liquids (ILs). These experimental results are used to validate charges calculated with three computational methods: charges from electrostatic potentials using a grid-based method (ChelpG), natural bond orbital population analysis, and the atoms in molecules approach. By combining these results with those from a previous study on sulfur, we find that ChelpG charges provide the best description of the charge distribution in ILs. However, we find that ChelpG charges can lead to significant conformational dependence and therefore advise that small differences in ChelpG charges (<0.3 e) should be interpreted with care. We use these validated charges to provide physical insight into nitrogen atomic charges for the ILs probed.

1.
J. P.
Hallett
and
T.
Welton
,
Chem. Rev.
111
,
3508
3576
(
2011
).
2.
M.
Armand
,
F.
Endres
,
D. R.
MacFarlane
,
H.
Ohno
, and
B.
Scrosati
,
Nat. Mater.
8
,
621
629
(
2009
).
3.
D. R.
MacFarlane
,
M.
Forsyth
,
P. C.
Howlett
,
M.
Kar
,
S.
Passerini
,
J. M.
Pringle
,
H.
Ohno
,
M.
Watanabe
,
F.
Yan
,
W. J.
Zheng
,
S. G.
Zhang
, and
J.
Zhang
,
Nat. Rev. Mater.
1
,
15005
(
2016
).
4.
D. R.
MacFarlane
,
N.
Tachikawa
,
M.
Forsyth
,
J. M.
Pringle
,
P. C.
Howlett
,
G. D.
Elliott
,
J. H.
Davis
,
M.
Watanabe
,
P.
Simon
, and
C. A.
Angell
,
Energy Environ. Sci.
7
,
232
250
(
2014
).
5.
P.
Hapiot
and
C.
Lagrost
,
Chem. Rev.
108
,
2238
2264
(
2008
).
6.
Y. F.
Hu
,
Z. C.
Liu
,
C. M.
Xu
, and
X. M.
Zhang
,
Chem. Soc. Rev.
40
,
3802
3823
(
2011
).
7.
X. P.
Zhang
,
X. C.
Zhang
,
H. F.
Dong
,
Z. J.
Zhao
,
S. J.
Zhang
, and
Y.
Huang
,
Energy Environ. Sci.
5
,
6668
6681
(
2012
).
8.
X. Q.
Sun
,
H. M.
Luo
, and
S.
Dai
,
Chem. Rev.
112
,
2100
2128
(
2012
).
9.
H. L.
Li
and
M. N.
Kobrak
,
J. Chem. Phys.
131
,
194507
(
2009
).
10.
M.
Kohagen
,
M.
Brehm
,
J.
Thar
,
W.
Zhao
,
F.
Müller-Plathe
, and
B.
Kirchner
,
J. Phys. Chem. B
115
,
693
702
(
2011
).
11.
A. R.
Zolghadr
,
M. H.
Ghatee
, and
F.
Moosavi
,
Chem. Phys.
475
,
23
31
(
2016
).
12.
R.
Ishizuka
and
N.
Matubayasi
,
J. Chem. Theory Comput.
12
,
804
811
(
2016
).
13.
G.
Garcia
,
M.
Atilhan
, and
S.
Aparicio
,
J. Mol. Liq.
211
,
506
514
(
2015
).
14.
L. K.
Scarbath-Evers
,
P. A.
Hunt
,
B.
Kirchner
,
D. R.
MacFarlane
, and
S.
Zahn
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
20205
20216
(
2015
).
15.
F.
Dommert
,
K.
Wendler
,
R.
Berger
,
L.
Delle Site
, and
C.
Holm
,
ChemPhysChem
13
,
1625
1637
(
2012
).
16.
R. M.
Lynden-Bell
and
T. G. A.
Youngs
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
424120
(
2009
).
17.
S. T.
Keaveney
,
J. B.
Harper
, and
A. K.
Croft
,
RSC Adv.
5
,
35709
35729
(
2015
).
18.
R. F. W.
Bader
,
Acc. Chem. Res.
18
,
9
15
(
1985
).
19.
R. F. W.
Bader
,
Chem. Rev.
91
,
893
928
(
1991
).
20.
P.
Matczak
,
Computation
4
(
1
),
3
(
2016
).
21.
R. M.
Fogarty
,
R.
Rowe
,
R. P.
Matthews
,
M. T.
Clough
,
C. R.
Ashworth
,
A.
Brandt
,
P. J.
Corbett
,
R. G.
Palgrave
,
E. F.
Smith
,
R. A.
Bourne
,
T. W.
Chamberlain
,
P. B. J.
Thompson
,
P. A.
Hunt
, and
K. R. J.
Lovelock
,
Faraday Discuss.
206
,
183
201
(
2018
).
22.
F.
Jensen
,
Introduction to Computational Chemistry
(
John Wiley & Sons Ltd
,
West Sussex
,
2007
).
23.
A. E.
Reed
,
R. B.
Weinstock
, and
F.
Weinhold
,
J. Chem. Phys.
83
,
735
746
(
1985
).
24.
A. E.
Reed
,
L. A.
Curtiss
, and
F.
Weinhold
,
Chem. Rev.
88
,
899
926
(
1988
).
25.
C. M.
Breneman
and
K. B.
Wiberg
,
J. Comput. Chem.
11
,
361
373
(
1990
).
26.
C. I.
Bayly
,
P.
Cieplak
,
W. D.
Cornell
, and
P. A.
Kollman
,
J. Phys. Chem.
97
,
10269
10280
(
1993
).
27.
E.
Sigfridsson
and
U.
Ryde
,
J. Comput. Chem.
19
,
377
395
(
1998
).
28.
P. A.
Hunt
,
B.
Kirchner
, and
T.
Welton
,
Chem. - Eur. J.
12
,
6762
6775
(
2006
).
29.
M. S.
Shaik
,
M.
Devereux
, and
P. L. A.
Popelier
,
Mol. Phys.
106
,
1495
1510
(
2008
).
30.
A. J.
Misquitta
,
A. J.
Stone
, and
S. L.
Price
,
J. Chem. Theory Comput.
4
,
19
32
(
2008
).
31.
G. A.
Cisneros
,
M.
Karttunen
,
P. Y.
Ren
, and
C.
Sagui
,
Chem. Rev.
114
,
779
814
(
2014
).
32.
N.
Mårtensson
and
A.
Nilsson
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
75
,
209
223
(
1995
).
33.
W. F.
Egelhoff
,
Surf. Sci. Rep.
6
,
253
415
(
1987
).
34.
I. J.
Villar-Garcia
,
E. F.
Smith
,
A. W.
Taylor
,
F. L.
Qiu
,
K. R. J.
Lovelock
,
R. G.
Jones
, and
P.
Licence
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
2797
2808
(
2011
).
35.
C.
Sleigh
,
A. P.
Pijpers
,
A.
Jaspers
,
B.
Coussens
, and
R. J.
Meier
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
77
,
41
57
(
1996
).
36.
B. J.
Lindberg
,
K.
Hamrin
,
G.
Johansson
,
U.
Gelius
,
A.
Fahlman
,
C.
Nordling
, and
K.
Siegbahn
,
Phys. Scr.
1
,
286
298
(
1970
).
37.
U.
Gelius
,
P. F.
Heden
,
J.
Hedman
,
B. J.
Lindberg
,
R.
Marine
,
R.
Nordberg
,
C.
Nordling
, and
K.
Siegbahn
,
Phys. Scr.
2
,
70
80
(
1970
).
38.
D. N.
Hendrickson
,
J. M.
Hollander
, and
W. L.
Jolly
,
Inorg. Chem.
8
,
2642
2647
(
1969
).
39.
J. M.
Hollander
and
W. L.
Jolly
,
Acc. Chem. Res.
3
,
193
200
(
1970
).
40.
L. E.
Cox
,
D. M.
Hercules
, and
J. J.
Jack
,
J. Am. Chem. Soc.
94
,
6575
6578
(
1972
).
41.
T.
Cremer
,
C.
Kolbeck
,
K. R. J.
Lovelock
,
N.
Paape
,
R.
Wölfel
,
P. S.
Schulz
,
P.
Wasserscheid
,
H.
Weber
,
J.
Thar
,
B.
Kirchner
,
F.
Maier
, and
H. P.
Steinrück
,
Chem. - Eur. J.
16
,
9018
9033
(
2010
).
42.
K. R. J.
Lovelock
,
I. J.
Villar-Garcia
,
F.
Maier
,
H. P.
Steinrück
, and
P.
Licence
,
Chem. Rev.
110
,
5158
5190
(
2010
).
43.
S.
Men
,
K. R. J.
Lovelock
, and
P.
Licence
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
15244
15255
(
2011
).
44.
B. B.
Hurisso
,
K. R. J.
Lovelock
, and
P.
Licence
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
17737
17748
(
2011
).
45.
I. J.
Villar-Garcia
,
K. R. J.
Lovelock
,
S.
Men
, and
P.
Licence
,
Chem. Sci.
5
,
2573
2579
(
2014
).
46.
R. K.
Blundell
and
P.
Licence
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
15278
15288
(
2014
).
47.
R. K.
Blundell
and
P.
Licence
,
Chem. Commun.
50
,
12080
12083
(
2014
).
48.
S.
Men
,
D. S.
Mitchell
,
K. R. J.
Lovelock
, and
P.
Licence
,
ChemPhysChem
16
,
2211
2218
(
2015
).
49.
A. R.
Santos
,
R. K.
Blundell
, and
P.
Licence
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
11839
11847
(
2015
).
50.
A.
Vairavamurthy
,
Spectrochim. Acta, Part A
54
,
2009
2017
(
1998
).
51.
F.
Zhang
,
P.
Wang
,
J.
Koberstein
,
S.
Khalid
, and
S. W.
Chan
,
Surf. Sci.
563
,
74
82
(
2004
).
52.
H.
Dau
,
P.
Liebisch
, and
M.
Haumann
,
Anal. Bioanal. Chem.
376
,
562
583
(
2003
).
53.
N.
Weiher
,
E.
Bus
,
L.
Delannoy
,
C.
Louis
,
D. E.
Ramaker
,
J. T.
Miller
, and
J. A.
van Bokhoven
,
J. Catal.
240
,
100
107
(
2006
).
54.
J. D.
Grunwaldt
,
M.
Caravati
, and
A.
Baiker
,
J. Phys. Chem. B
110
,
25586
25589
(
2006
).
55.
F.
Jalilehvand
,
Chem. Soc. Rev.
35
,
1256
1268
(
2006
).
56.
J.
Rigby
and
E. I.
Izgorodina
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
1632
1646
(
2013
).
57.
I. J.
Villar-Garcia
,
S.
Fearn
,
G. F.
De Gregorio
,
N. L.
Ismail
,
F. J. V.
Gschwend
,
A. J. S.
McIntosh
, and
K. R. J.
Lovelock
,
Chem. Sci.
5
,
4404
4418
(
2014
).
58.
T.
Vander Hoogerstraete
and
K.
Binnemans
,
Green Chem.
16
,
1594
1606
(
2014
).
59.
G. F.
De Gregorio
,
C. C.
Weber
,
J.
Grasvik
,
T.
Welton
,
A.
Brandt
, and
J. P.
Hallett
,
Green Chem.
18
,
5456
5465
(
2016
).
60.
C.
Kolbeck
,
M.
Killian
,
F.
Maier
,
N.
Paape
,
P.
Wasserscheid
, and
H. P.
Steinrück
,
Langmuir
24
,
9500
9507
(
2008
).
61.
R.
Nyholm
,
J. N.
Andersen
,
U.
Johansson
,
B. N.
Jensen
, and
I.
Lindau
,
Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A
467
,
520
524
(
2001
).
62.
A. D.
Becke
,
Phys. Rev. A
38
,
3098
3100
(
1988
).
63.
C. T.
Lee
,
W. T.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
789
(
1988
).
64.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
5652
(
1993
).
65.
R. H.
Hertwig
and
W.
Koch
,
Chem. Phys. Lett.
268
,
345
351
(
1997
).
66.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. J. A.
Montgomery
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Ö.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision D.01,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford CT
,
2009
.
67.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
68.
S.
Grimme
,
S.
Ehrlich
, and
L.
Goerigk
,
J. Comput. Chem.
32
,
1456
1465
(
2011
).
69.
A. V.
Marenich
,
C. J.
Cramer
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. B
113
,
6378
6396
(
2009
).
70.
V. S.
Bernales
,
A. V.
Marenich
,
R.
Contreras
,
C. J.
Cramer
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. B
116
,
9122
9129
(
2012
).
71.
T. A.
Keith
, AIMAll, TK Gristmill Software, Overland Park KS,
2014
.
72.
E. D.
Glendening
,
J. K.
Badenhoop
,
A. E.
Reed
,
J. E.
Carpenter
,
J. A.
Bohmann
,
C. M.
Morales
, and
F.
Weinhold
, NBO 5.0 Program,
2001
.
73.
J. K.
Chang
,
M. T.
Lee
,
W. T.
Tsai
,
M. J.
Deng
,
H. F.
Cheng
, and
I. W.
Sun
,
Langmuir
25
,
11955
11960
(
2009
).
74.
R. M.
Fogarty
,
R. P.
Matthews
,
M. T.
Clough
,
C. R.
Ashworth
,
A.
Brandt-Talbot
,
P. J.
Corbett
,
R. G.
Palgrave
,
R. A.
Bourne
,
T. W.
Chamberlain
,
T.
Vander Hoogerstraete
,
P. B. J.
Thompson
,
P. A.
Hunt
,
N. A.
Besley
, and
K. R. J.
Lovelock
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
31156
31167
(
2017
).
75.
F.
Rodrigues
,
D.
Galante
,
G. M.
do Nascimento
, and
P. S.
Santos
,
J. Phys. Chem. B
116
,
1491
1498
(
2012
).
76.
C.
Ehlert
,
M.
Holzweber
,
A.
Lippitz
,
W. E. S.
Unger
, and
P.
Saalfrank
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
8654
8661
(
2016
).
77.
Y.
Horikawa
,
T.
Tokushima
,
O.
Takahashi
,
H.
Hoke
, and
T.
Takamuku
,
J. Phys. Chem. B
120
,
7480
7487
(
2016
).
78.
D.
Weingarth
,
I.
Czekaj
,
Z. F.
Fei
,
A.
Foelske-Schmitz
,
P. J.
Dyson
,
A.
Wokaun
, and
R.
Kotz
,
J. Electrochem. Soc.
159
,
H611
H615
(
2012
).
79.
J. K.
Chang
,
M. T.
Lee
,
C. W.
Cheng
,
W. T.
Tsai
,
M. J.
Deng
,
Y. C.
Hsieh
, and
I. W.
Sun
,
J. Mater. Chem.
19
,
3732
3738
(
2009
).
80.
O.
Höfft
,
S.
Bahr
,
M.
Himmerlich
,
S.
Krischok
,
J. A.
Schaefer
, and
V.
Kempter
,
Langmuir
22
,
7120
7123
(
2006
).
81.
S.
Men
and
J.
Jiang
,
Chem. Phys. Lett.
677
,
60
64
(
2017
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.