Based on quantum-mechanical path-integral molecular dynamics simulations, the impact of nuclear quantum effects on the vibrational and hydrogen bond dynamics in liquid water is investigated. The instantaneous fluctuations in the frequencies of the O–H stretch modes are calculated using the wavelet method of time-series analysis, while the time scales of the vibrational spectral diffusion are determined from frequency-time correlation functions, joint probability distributions, and the slope of three-pulse photon echo. We find that the inclusion of nuclear quantum effects leads not only to a redshift of the vibrational frequency distribution by around 130 cm−1 but also to an acceleration of the vibrational dynamics by as much as 30%. In addition, quantum fluctuations also entail a significantly faster decay of correlation in the initial diffusive regime, which is in agreement with recent vibrational echo experiments.

1.
P.
Ball
,
Life’s Matrix: A Biography of Water
(
University of California Press
,
2001
).
3.
D. S.
Eisenberg
and
W.
Kauzmann
,
The Structure and Properties of Water
(
Oxford
,
1999
).
4.
B.
Bagchi
,
Water in Biological and Chemical Processes: From Structure and Dynamics to Function
(
Cambridge University Press
,
2013
).
5.
J.
Stenger
,
D.
Madsen
,
P.
Hamm
,
E. T. J.
Nibbering
, and
T.
Elsaesser
,
J. Phys. Chem. A
106
,
2341
(
2002
).
6.
T.
Steinel
,
J. B.
Asbury
,
J.
Zheng
, and
M. D.
Fayer
,
J. Phys. Chem. A
108
,
10957
(
2004
).
7.
J. J.
Loparo
,
C. J.
Fecko
,
J. D.
Eaves
,
S. T.
Roberts
, and
A.
Tokmakoff
,
Phys. Rev. B
70
,
180201
(
2004
).
8.
C. J.
Fecko
,
J. J.
Loparo
,
S. T.
Roberts
, and
A.
Tokmakoff
,
J. Chem. Phys.
122
,
054506
(
2005
).
9.
J. J.
Loparo
,
S. T.
Roberts
, and
A.
Tokmakoff
,
J. Chem. Phys.
125
,
194521
(
2006
).
10.
J. J.
Loparo
,
S. T.
Roberts
, and
A.
Tokmakoff
,
J. Chem. Phys.
125
,
194522
(
2006
).
11.
R. L. A.
Timmer
and
H. J.
Bakker
,
J. Phys. Chem. A
113
,
6104
(
2009
).
12.
M. D.
Fayer
,
Acc. Chem. Res.
45
,
3
(
2012
).
13.
F.
Perakis
,
L.
De Marco
,
A.
Shalit
,
F.
Tang
,
Z. R.
Kann
,
T. D.
Kühne
,
R.
Torre
,
M.
Bonn
, and
Y.
Nagata
,
Chem. Rev.
116
,
7590
(
2016
).
14.
C. P.
Lawrence
and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
118
,
264
(
2003
).
15.
Y.-S.
Lin
,
B. M.
Auer
, and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
131
,
144511
(
2009
).
16.
M.
Cho
,
G. R.
Fleming
,
S.
Saito
,
I.
Ohimie
, and
R. M.
Stratt
,
J. Chem. Phys.
100
,
6672
(
1994
).
17.
R.
Rey
,
K. B.
Moller
, and
J. T.
Hynes
,
J. Phys. Chem. A
106
,
11993
(
2002
).
18.
K. B.
Moller
,
R.
Rey
, and
J. T.
Hynes
,
J. Phys. Chem. A
108
,
1275
(
2004
).
19.
B. S.
Mallik
,
A.
Semparithi
, and
A.
Chandra
,
J. Chem. Phys.
129
,
19
(
2008
).
20.
B. S.
Mallik
,
A.
Semparithi
, and
A.
Chandra
,
J. Phys. Chem. A
112
,
5104
(
2008
).
21.
T. D.
Kühne
,
M.
Krack
, and
M.
Parrinello
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
235
(
2009
).
22.
T.
Yagasaki
and
S.
Saito
,
Acc. Chem. Res.
42
,
1250
(
2009
).
23.
F.
Paesani
,
S. S.
Xantheas
, and
G. A.
Voth
,
J. Phys. Chem. B
113
,
13118
(
2009
).
24.
C.
Zhang
,
R. Z.
Khaliullin
,
D.
Bovi
,
L.
Guidoni
, and
T. D.
Kühne
,
J. Phys. Chem. Lett.
4
,
3245
(
2013
).
25.
S.
Imoto
,
S. S.
Xantheas
, and
S.
Saito
,
J. Chem. Phys.
139
,
044503
(
2013
).
26.
T.
Spura
,
C.
John
,
S.
Habershon
, and
T. D.
Kühne
,
Mol. Phys.
113
,
808
(
2015
).
27.
D.
Ojha
and
A.
Chandra
,
J. Phys. Chem. B
119
,
11215
(
2015
).
28.
C.
Zhang
,
L.
Guidoni
, and
T. D.
Kühne
,
J. Mol. Liq.
205
,
42
(
2015
).
29.
D.
Ojha
and
A.
Chandra
,
J. Chem. Sci.
129
,
1069
(
2017
).
30.
R. P.
Feynman
and
A. R.
Gibbs
,
Quantum Mechanics and Path Integrals
(
McGraw-Hill
,
New York
,
1965
).
31.
D.
Chandler
and
P. G.
Wolynes
,
J. Chem. Phys.
74
,
4078
(
1981
).
32.
M.
Parrinello
and
A.
Rahman
,
J. Chem. Phys.
80
,
860
(
1984
).
33.
R. A.
Kuharski
and
P. J.
Rossky
,
J. Chem. Phys.
82
,
5164
(
1985
).
34.
A.
Wallqvist
and
B. J.
Berne
,
Chem. Phys. Lett.
117
,
214
(
1985
).
35.
S.
Habershon
,
D. E.
Manolopoulos
,
T. E.
Markland
, and
T. F.
Miller
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
64
,
387
(
2013
).
36.
J.
Lobaugh
and
G. A.
Voth
,
J. Chem. Phys.
104
,
2056
(
1996
).
37.
U. W.
Schmitt
and
G. A.
Voth
,
Chem. Phys. Lett.
329
,
36
(
2000
).
38.
M. E.
Tuckerman
,
D.
Marx
, and
M.
Parrinello
,
Nature
417
,
925
(
2002
).
39.
S.
Habershon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
9154
(
2014
).
40.
S.
Habershon
,
G. S.
Fanourgakis
, and
D. E.
Manolopoulos
,
J. Chem. Phys.
129
,
074501
(
2008
).
41.
T.
Spura
,
H.
Elgabarty
, and
T. D.
Kühne
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
14355
(
2015
).
42.
M.
Ceriotti
,
W.
Fang
,
P. G.
Kusalik
,
R. H.
Mckenzie
,
A.
Michaelides
,
M. A.
Morales
, and
T. E.
Markland
,
Chem. Rev.
116
,
7529
(
2016
).
43.
C.
Andreani
,
G.
Romanelli
, and
R.
Senesi
,
Chem. Phys.
427
,
106
(
2013
).
44.
R.
Senesi
,
G.
Romanelli
,
M. A.
Adams
, and
C.
Andreani
,
Chem. Phys.
427
,
111
(
2013
).
45.
G.
Romanelli
,
M.
Ceriotti
,
D. E.
Manolopoulos
,
D. E.
Pantelei
,
R.
Senesai
, and
C.
Andreani
,
J. Chem. Phys.
139
,
074504
(
2013
).
46.
D. R.
Lide
,
CRC Handbook of Chemistry and Physics
, 84th ed. (
Taylor & Francis
,
1999
).
47.
W. S.
Price
,
H.
Ide
,
Y.
Arata
, and
O.
Soderman
,
J. Phys. Chem. B
104
,
5874
(
2000
).
48.
H. E.
Hardy
,
A.
Zygar
,
M. D.
Zeidler
,
M.
Holz
, and
F. D.
Sacher
,
J. Chem. Phys.
114
,
3174
(
2001
).
49.
N. K.
Roberts
and
H. L.
Northey
,
J. Chem. Soc.
70
,
253
(
1974
).
50.
D. M.
Wilkins
,
D. E.
Manolopoulos
, and
L. X.
Dang
,
J. Chem. Phys.
142
,
064509
(
2015
).
51.
F.
Paesani
,
W.
Zhang
,
D. A.
Case
,
T. E.
Cheetam
, and
G. A.
Voth
,
J. Chem. Phys.
125
,
184507
(
2006
).
52.
S.
Habershon
,
T. E.
Markland
, and
D. E.
Manolopoulos
,
J. Chem. Phys.
131
,
24501
(
2009
).
53.
A.
Köster
,
T.
Spura
,
G.
Rutkai
,
J.
Kessler
,
H.
Wiebeler
,
J.
Vrabec
, and
T. D.
Kühne
,
J. Comput. Chem.
37
,
1828
(
2016
).
54.
G. S.
Fanourgakis
and
S. S.
Xantheas
,
J. Chem. Phys.
128
,
074506
(
2008
).
55.
V.
Babin
,
G. R.
Medders
, and
F.
Paesani
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
3765
(
2012
).
56.
G. R.
Medders
,
V.
Babin
, and
F.
Paesani
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
1103
(
2013
).
57.
A. P.
Bartok
,
M. J.
Gillan
,
F. R.
Manby
, and
G.
Csanyi
,
Phys. Rev. B
88
,
054104
(
2013
).
58.
T.
Morawietz
,
A.
Singraber
,
C.
Dellago
, and
J.
Behler
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
113
,
8368
(
2016
).
59.
P. L.
Geissler
,
C.
Dellago
,
D.
Chandler
,
J.
Hutter
, and
M.
Parrinello
,
Science
291
,
2121
(
2001
).
60.
A.
Hassanali
,
M. K.
Prakash
,
H.
Eshet
, and
M.
Parrinello
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
108
,
20410
(
2011
).
61.
A.
Hassanali
,
F.
Giberti
,
J.
Cuny
,
T. D.
Kühne
, and
M.
Parrinello
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
110
,
13728
(
2013
).
62.
F.
Paesani
,
S.
Yoo
,
H. J.
Bakker
, and
S. S.
Xantheas
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
2316
(
2010
).
63.
C.
John
,
T.
Spura
,
S.
Habershon
, and
T. D.
Kühne
,
J. Phys. Rev. E
93
,
043305
(
2016
).
64.
D. M.
Wilkins
,
D. E.
Manolopoulos
,
S.
Pipolo
,
D.
Laage
, and
J. T.
Hynes
,
J. Phys. Chem. Lett.
8
,
2602
(
2017
).
65.
T. D.
Hone
,
P. J.
Rossky
, and
G. A.
Voth
,
J. Chem. Phys.
124
,
154103
(
2006
).
66.
M. E.
Tuckerman
,
B. J.
Berne
, and
G. J.
Martyna
,
J. Chem. Phys.
97
,
1990
(
1992
).
67.
See https://gcm.upc.edu/en/members/luis-carlos/angula/ANGULA for information on the ANGULA analysis program.
68.
L. C.
Pardo
,
A.
Henao
,
S.
Busch
,
E.
Guàrdia
, and
J. L.
Tamarit
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
24479
(
2014
).
69.
T. D.
Kühne
and
R. Z.
Khaliullin
,
Nat. Commun.
4
,
1450
(
2013
).
70.
R. Z.
Khaliullin
and
T. D.
Kühne
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
15746
(
2013
).
71.
72.
F. N.
Keutsch
and
R. J.
Saykally
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
98
,
10533
(
2001
).
73.
T. D.
Kühne
and
R. Z.
Khaliullin
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
3395
(
2014
).
74.
L. V.
Vela-Arevalo
and
S.
Wiggins
,
Int. J. Bifurcation Chaos Appl. Sci. Eng.
11
,
1359
(
2001
).
75.
R.
Carmona
,
W.
Hwang
, and
B.
Torresani
,
Practical Time-Frequency Analysis: Gabor and Wavelet Transforms With an Implementation in S
(
Academic Press
,
1998
).
76.
C. J.
Fecko
,
J. D.
Eaves
,
J. J.
Loparo
,
A.
Tokmakoff
, and
P. L.
Geissler
, “
Ultrafast hydrogen-bond dynamics in the infrared spectroscopy of water
,”
Science
301
,
1698
(
2003
).
77.
S.
Garrett
and
P.
Hamm
,
J. Chem. Phys.
128
,
104507
(
2008
).
78.
D. C.
Rapaport
,
Mol. Phys.
50
,
1151
(
1983
).
79.
A.
Luzar
,
J. Chem. Phys.
113
,
10663
(
2000
).
80.
81.
S.
Chowdhuri
and
A.
Chandra
,
Phys. Rev. E
66
,
041203
(
2002
).
82.
A.
Luzar
and
D.
Chandler
,
Nature
379
,
55
(
1996
).
83.
S.
Mukamel
,
Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy
(
Oxford
,
New York
,
1995
).
84.
J. R.
Schmidt
,
S. A.
Corcelli
, and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
123
,
044513
(
2005
).
85.
M.
Cho
,
J.-Y.
Yu
,
T.
Joo
,
Y.
Nagasawa
,
S. A.
Passino
, and
G. R.
Fleming
,
J. Phys. Chem.
100
,
11944
(
1996
).
86.
K. F.
Everitt
,
E.
Geva
, and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
114
,
1326
(
2001
).
87.
You do not currently have access to this content.