Enhancing Raman signatures of molecules by self-assembled metal nanoparticles, nanolithography patterning, or by designing plasmonic nanostructures is widely used for detection of low abundance biological systems. Self-assembled peptide nanostructures provide a natural template for tethering Au and Ag nanoparticles due to its fractal surface. Here, we show the use of L,L-diphenylalanine micro-nanostructures (FF-MNSs) for the organization of Ag and Au nanoparticles (Nps) and its potential as surface-enhanced Raman scattering (SERS)-active substrates. The FF-MNSs undergo an irreversible phase transition from hexagonally packed (hex) micro-nanotubes to an orthorhombic (ort) structure at ∼150 °C. The metal Nps form chains on hex FF-MNSs as inferred from transmission electron microscopy images and a uniform non-aggregated distribution in the ort phase. The high luminescence from the ort FF-MNS phase precludes SERS measurements with AgNps. The calculated Raman spectra using density-functional theory shows a higher intensity from rhodamine 6G (R6G) molecule in the presence of an Ag atom bound to ort FF compared with hex FF. The SERS spectra obtained from R6G bound to FF-MNSs with AuNps clearly show a higher enhancement for the ort phase compared with hex FF, corroborating our theoretical calculations. Our results indicate that FF-MNSs both in the hex and ort phases can be used as substrates for the SERS analysis with different metal nanoparticles, opening up a novel class of optically active bio-based substrates.

1.
S.
Schlücker
,
Angew. Chem., Int. Ed.
53
(
19
),
4756
4795
(
2014
).
2.
C.
Muehlethaler
,
M.
Leona
, and
J. R.
Lombardi
,
Anal. Chem.
88
(
1
),
152
169
(
2016
).
3.
Y.
Yuan
,
N.
Panwar
,
S. H. K.
Yap
,
Q.
Wu
,
S.
Zeng
,
J.
Xu
,
S. C.
Tjin
,
J.
Song
,
J.
Qu
, and
K.-T.
Yong
,
Coord. Chem. Rev.
337
,
1
33
(
2017
).
4.
J.-A.
Huang
,
Y.-L.
Zhang
,
H.
Ding
, and
H.-B.
Sun
,
Adv. Opt. Mater.
3
(
5
),
618
633
(
2015
).
5.
S.
Fateixa
,
H. I. S.
Nogueira
, and
T.
Trindade
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
(
33
),
21046
21071
(
2015
).
6.
M. B.
Ross
,
M. J.
Ashley
,
A. L.
Schmucker
,
S.
Singamaneni
,
R. R.
Naik
,
G. C.
Schatz
, and
C. A.
Mirkin
,
J. Phys. Chem. C
120
(
37
),
20789
20797
(
2016
).
7.
K. J.
Si
,
D.
Sikdar
,
Y.
Chen
,
F.
Eftekhari
,
Z.
Xu
,
Y.
Tang
,
W.
Xiong
,
P.
Guo
,
S.
Zhang
,
Y.
Lu
,
Q.
Bao
,
W.
Zhu
,
M.
Premaratne
, and
W.
Cheng
,
ACS Nano
8
(
11
),
11086
11093
(
2014
).
8.
N.
Zhang
,
K.
Liu
,
Z.
Liu
,
H.
Song
,
X.
Zeng
,
D.
Ji
,
A.
Cheney
,
S.
Jiang
, and
Q.
Gan
,
Adv. Mater. Interfaces
2
(
10
),
1500142
(
2015
).
9.
S.
Basuray
,
A.
Pathak
,
S.
Bok
,
B.
Chen
,
S. C.
Hamm
,
C. J.
Mathai
,
S.
Guha
,
K.
Gangopadhyay
, and
S.
Gangopadhyay
,
Nanotechnology
28
(
2
),
025302
(
2017
).
10.
N.
Kol
,
L.
Adler-Abramovich
,
D.
Barlam
,
R. Z.
Shneck
,
E.
Gazit
, and
I.
Rousso
,
Nano Lett.
5
(
7
),
1343
1346
(
2005
).
11.
J.
Ryu
and
C. B.
Park
,
Biotechnol. Bioeng.
105
(
2
),
221
230
(
2010
).
12.
A.
Heredia
,
I.
Bdikin
,
S.
Kopyl
,
E.
Mishina
,
S.
Semin
,
A.
Sigov
,
K.
German
,
V.
Bystrov
,
J.
Gracio
, and
A. L.
Kholkin
,
J. Phys. D: Appl. Phys.
43
(
46
),
462001
(
2010
).
13.
A.
Handelman
,
B.
Apter
,
N.
Turko
, and
G.
Rosenman
,
Acta Biomater.
30
,
72
77
(
2016
).
14.
J.
George
and
K. G.
Thomas
,
J. Am. Chem. Soc.
132
(
8
),
2502
2503
(
2010
).
15.
J. M.
Slocik
,
A. O.
Govorov
, and
R. R.
Naik
,
Nano Lett.
11
(
2
),
701
705
(
2011
).
16.
S.
Khanra
,
K.
Ghosh
,
F. F.
Ferreira
,
W. A.
Alves
,
F.
Punzo
,
P.
Yu
, and
S.
Guha
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
3084
3093
(
2017
).
17.
S.
Kogikoski
,
C. P.
Sousa
,
M. S.
Liberato
,
T.
Andrade-Filho
,
T.
Prieto
,
F. F.
Ferreira
,
A. R.
Rocha
,
S.
Guha
, and
W. A.
Alves
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
(
4
),
3223
3233
(
2016
).
18.
C. P.
Sousa
,
M. D.
Coutinho-Neto
,
M. S.
Liberato
,
L. T.
Kubota
, and
W. A.
Alves
,
J. Phys. Chem. C
119
(
2
),
1038
1046
(
2015
).
19.
B.-W.
Park
,
R.
Zheng
,
K.-A.
Ko
,
B. D.
Cameron
,
D.-Y.
Yoon
, and
D.-S.
Kim
,
Biosens. Bioelectron.
38
(
1
),
295
301
(
2012
).
20.
M. S.
Liberato
,
S.
Kogikoski
,
E. R.
da Silva
,
D. R.
de Araujo
,
S.
Guha
, and
W. A.
Alves
,
J. Mater. Chem. B
4
(
8
),
1405
1413
(
2016
).
21.
N.
Even
,
L.
Adler-Abramovich
,
L.
Buzhansky
,
H.
Dodiuk
, and
E.
Gazit
,
Small
7
(
8
),
1007
1011
(
2011
).
22.
V.
Nguyen
,
R.
Zhu
,
K.
Jenkins
, and
R.
Yang
,
Nat. Commun.
7
,
13566
(
2016
).
23.
A.
Levin
,
T. C. T.
Michaels
,
L.
Adler-Abramovich
,
T. O.
Mason
,
T.
Muller
,
B.
Zhang
,
L.
Mahadevan
,
E.
Gazit
, and
T. P. J.
Knowles
,
Nat. Phys.
12
(
10
),
926
930
(
2016
).
24.
S.
Khanra
,
T.
Cipriano
,
T.
Lam
,
T. A.
White
,
E. E.
Fileti
,
W. A.
Alves
, and
S.
Guha
,
Adv. Mater. Interfaces
2
(
14
),
1500265
(
2015
).
25.
M. I.
Souza
,
Y. M.
Jaques
,
G. P.
de Andrade
,
A. O.
Ribeiro
,
E. R.
da Silva
,
E. E.
Fileti
,
É. d. S.
Ávilla
,
M. V. B.
Pinheiro
,
K.
Krambrock
, and
W. A.
Alves
,
J. Phys. Chem. B
117
(
9
),
2605
2614
(
2013
).
26.
N.
Higashi
,
J.
Kawahara
, and
M.
Niwa
,
J. Colloid Interface Sci.
288
(
1
),
83
87
(
2005
).
27.
J. J.
Storhoff
,
A. A.
Lazarides
,
R. C.
Mucic
,
C. A.
Mirkin
,
R. L.
Letsinger
, and
G. C.
Schatz
,
J. Am. Chem. Soc.
122
(
19
),
4640
4650
(
2000
).
28.
P.
Hazarika
,
B.
Ceyhan
, and
C. M.
Niemeyer
,
Angew. Chem., Int. Ed.
43
(
47
),
6469
6471
(
2004
).
29.
A.-H.
Bae
,
M.
Numata
,
T.
Hasegawa
,
C.
Li
,
K.
Kaneko
,
K.
Sakurai
, and
S.
Shinkai
,
Angew. Chem., Int. Ed.
44
(
13
),
2030
2033
(
2005
).
30.
S.
Almohammed
,
S. O.
Oladapo
,
K.
Ryan
,
A. L.
Kholkin
,
J. H.
Rice
, and
B. J.
Rodriguez
,
RSC Adv.
6
(
48
),
41809
41815
(
2016
).
31.
J. J.
Castillo
,
T.
Rindzevicius
,
K.
Wu
,
M. S.
Schmidt
,
K. A.
Janik
,
A.
Boisen
,
W.
Svendsen
,
N.
Rozlosnik
, and
J.
Castillo-León
,
J. Nanopart. Res.
16
(
7
),
2525
(
2014
).
32.
Y.
Su
,
Q.
He
,
X.
Yan
,
J.
Fei
,
Y.
Cui
, and
J.
Li
,
Chem. - Eur. J.
17
(
12
),
3370
3375
(
2011
).
33.
K.
Zhang
,
J.
Ji
,
X.
Fang
,
L.
Yan
, and
B.
Liu
,
Analyst
140
(
1
),
134
139
(
2015
).
34.
M.-L.
Zhang
,
X.
Fan
,
H.-W.
Zhou
,
M.-W.
Shao
,
J. A.
Zapien
,
N.-B.
Wong
, and
S.-T.
Lee
,
J. Phys. Chem. C
114
(
5
),
1969
1975
(
2010
).
35.
H.
Li
,
H.
Xia
,
D.
Wang
, and
X.
Tao
,
Langmuir
29
(
16
),
5074
5079
(
2013
).
36.
M.
Reches
and
E.
Gazit
,
Science
300
(
5619
),
625
627
(
2003
).
37.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc.,
Wallingford, CT
,
2009
.
38.
P. J.
Hay
and
W. R.
Wadt
,
J. Chem. Phys.
82
(
1
),
270
283
(
1985
).
39.
C.
Volz
,
M.
Arif
, and
S.
Guha
,
J. Chem. Phys.
126
(
6
),
064905
(
2007
).
40.
S.
Lin
,
M.
Li
,
E.
Dujardin
,
C.
Girard
, and
S.
Mann
,
Adv. Mater.
17
(
21
),
2553
2559
(
2005
).
41.
H. R.
Amaral
,
S.
Kogikoski
, Jr.
,
E. R.
Silva
,
J. A.
Souza
, and
W. A.
Alves
,
Mater. Chem. Phys.
137
,
628
636
(
2012
).
42.
J. S.
Lee
,
I.
Yoon
,
J.
Kim
,
H.
Ihee
,
B.
Kim
, and
C. B.
Park
,
Angew. Chem., Int. Ed.
50
,
1164
1167
(
2010
).
43.
S.
Semin
,
A.
van Etteger
,
L.
Cattaneo
,
N.
Amdursky
,
L.
Kulyuk
,
S.
Lavrov
,
A.
Sigov
,
E.
Mishina
,
G.
Rosenman
, and
T.
Rasing
,
Small
11
(
9-10
),
1156
1160
(
2015
).
44.
J.
Zhang
,
X.
Li
,
X.
Sun
, and
Y.
Li
,
J. Phys. Chem. B
109
(
25
),
12544
12548
(
2005
).
45.
H.
Watanabe
,
N.
Hayazawa
,
Y.
Inouye
, and
S.
Kawata
,
J. Phys. Chem. B
109
(
11
),
5012
5020
(
2005
).
46.
D.
Adil
and
S.
Guha
,
J. Chem. Phys.
139
(
4
),
044715
(
2013
).
47.
A. N.
Subbotin
,
G. M.
Zhidomirov
,
I. R.
Subbotina
, and
V. B.
Kazansky
,
Kinet. Catal.
54
,
744
748
(
2013
).
48.
J.
Cyriac
,
G.
Li
, and
R. G.
Cooks
,
Anal. Chem.
83
(
13
),
5114
5121
(
2011
).
49.
X. N.
He
,
Y.
Gao
,
M.
Mahjouri-Samani
,
P. N.
Black
,
J.
Allen
,
M.
Mitchell
,
W.
Xiong
,
Y. S.
Zhou
,
L.
Jiang
, and
Y. F.
Lu
,
Nanotechnology
23
(
20
),
205702
(
2012
).
50.
M.
Fan
,
G. F. S.
Andrade
, and
A. G.
Brolo
,
Anal. Chim. Acta
693
(
1–2
),
7
25
(
2011
).
51.
L.
Škantárová
,
A.
Oriňák
,
R.
Oriňáková
,
M.
Jerigová
,
M.
Stupavská
, and
D.
Velič
,
Surf. Interface Anal.
45
(
8
),
1266
1272
(
2013
).
52.
S.
Guha
,
J.
Menéndez
,
J. B.
Page
, and
G. B.
Adams
,
Phys. Rev. B
53
(
19
),
13106
13114
(
1996
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.