The gas phase structure of the bicyclic atmospheric aerosol precursor α-pinene was investigated employing a combination of quantum chemical calculation and Fourier transform microwave spectroscopy coupled to a supersonic jet expansion. The very weak rotational spectra of the parent species and all singly substituted 13C in natural abundance have been identified, from 2 to 20 GHz, and fitted to Watson’s Hamiltonian model. The rotational constants were used together with geometrical parameters from density functional theory and ab initio calculations to determine the rs, r0, and rm(1) structures of the skeleton, without any structural assumption in the fit concerning the heavy atoms. The double C=C bond was found to belong to a quasiplanar skeleton structure containing 6 carbon atoms. Comparison with solid phase structure is reported. The significant differences of α-pinene in gas phase and other gas phase bicyclic monoterpene structures (β-pinene, nopinone, myrtenal, and bicyclo[3.1.1]heptane) are discussed.

1.
M.
Ehn
,
J. A.
Thornton
,
E.
Kleist
 et al,
Nature
506
,
476
479
(
2014
).
2.
Y. S.
Son
,
K. J.
Kim
,
I. H.
Jung
,
S. J.
Lee
, and
J. C.
Kim
,
J. Atmos. Chem.
72
(
1
),
27
41
(
2015
).
3.
J. H.
Seinfeld
and
J. F.
Pankow
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
54
(
1
),
121
140
(
2003
).
4.
J.
Kesselmeier
,
U.
Kuhn
,
A.
Wolf
,
M. O.
Andreae
,
P.
Ciccioli
,
E.
Brancaleoni
,
M.
Frattoni
,
A.
Guenther
,
J.
Greenberg
,
P.
De Castro Vasconcellos
,
T.
de Oliva
,
T.
Tavares
, and
P.
Artaxo
,
Atmos. Environ.
34
(
24
),
4063
4072
(
2000
).
5.
K. J.
Jardine
,
A. B.
Jardine
,
J. A.
Holm
,
D. L.
Lombardozzi
,
R. I.
Negron-Juarez
,
S. T.
Martin
,
H. R.
Beller
,
B. O.
Gimenez
,
N.
Higuchi
, and
J. Q.
Chambers
,
Plant, Cell Environ.
40
(
3
),
441
452
(
2017
).
6.
R.
Atkinson
and
J.
Arey
,
Acc. Chem. Res.
31
(
9
),
574
583
(
1998
).
7.
R.
Atkinson
and
J.
Arey
,
Atmos. Environ.
37
,
197
219
(
2003
).
8.
J. R.
Odum
,
T.
Hoffmann
,
F.
Bowman
,
D.
Collins
,
R. C.
Flagan
, and
J. H.
Seinfeld
,
Environ. Sci. Technol.
30
(
8
),
2580
2585
(
1996
).
9.
N. M.
Donahue
,
K. M.
Henry
,
T. F.
Mentel
,
A.
Kiendler-Scharr
,
C.
Spindler
,
B.
Bohn
,
T.
Brauers
,
H. P.
Dorn
,
H.
Fuchs
,
R.
Tillmann
,
A.
Wahner
,
H.
Saathoff
,
K.-H.
Naumann
,
O.
Mohler
,
T.
Leisner
,
L.
Muller
,
M.-C.
Reinnig
,
T.
Hoffmann
,
K.
Salo
,
M.
Hallquist
,
M.
Frosch
,
M.
Bilde
,
T.
Tritscher
,
P.
Barmet
,
A. P.
Praplan
,
P. F.
DeCarlo
,
J.
Dommen
,
A. S. H.
Prevot
, and
U.
Baltensperger
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
109
,
13503
13508
(
2012
).
10.
S. S.
Brown
,
W. P.
Dubé
,
R.
Bahreini
,
A. M.
Middlebrook
,
C. A.
Brock
,
C.
Warneke
,
J. A.
De Gouw
,
R. A.
Washenfelder
,
E.
Atlas
,
J.
Peischl
,
T. B.
Ryerson
,
J. S.
Holloway
,
J. P.
Schwarz
,
R.
Spackman
,
M.
Trainer
,
D. D.
Parrish
,
F. C.
Fehshenfeld
, and
A. R.
Ravishankara
,
Atmos. Chem. Phys.
13
(
22
),
11317
11337
(
2013
).
11.
R. J.
Griffin
,
D. R.
Cocker
 III
,
J. H.
Seinfeld
, and
D.
Dabdub
,
Geophys. Res. Lett.
26
(
17
),
2721
2724
, https://doi.org/10.1029/1999gl900476 (
1999
).
12.
T.
Berndt
,
S.
Richters
,
T.
Jokinen
,
N.
Hyttinen
,
T.
Kurtén
,
R. V.
Otkjær
,
H. G.
Kjaergaard
,
F.
Stratmann
,
H.
Herrmann
,
M.
Sipilä
,
M.
Kulmala
, and
M.
Ehn
,
Nat. Commun.
7
,
13677
(
2017
).
13.
J.
Yu
,
D. R.
Cocker
 III
,
R. J.
Griffin
,
R. C.
Flagan
, and
J. H.
Seinfeld
,
J. Atmos. Chem.
34
(
2
),
207
258
(
1999
).
14.
R.
Criegee
,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
14
(
11
),
745
752
(
1975
).
15.
K.
Kristensen
,
K. L.
Enggrob
,
S. M.
King
,
D. R.
Worton
,
S. M.
Platt
,
R.
Mortensen
,
T.
Rosenoern
,
J. D.
Surratt
,
M.
Bilde
,
A. H.
Goldstein
, and
M.
Glasius
,
Atmos. Chem. Phys.
13
,
3763
3776
(
2016
).
16.
X.
Zhang
,
R. C.
McVay
,
D. D.
Huang
,
N. F.
Dalleska
,
B.
Aumont
,
R. C.
Flagan
, and
J. H.
Seinfeld
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
112
(
46
),
14168
14173
(
2015
).
17.
T.
Yli-Juuti
,
A.
Pajunoja
,
O.-P.
Tikkanen
,
A.
Buchholz
,
C.
Faiola
,
O.
Väisänen
,
L.
Hao
,
E.
Kari
,
O.
Peräkylä
,
O.
Garmash
,
M.
Shiraiwa
,
M.
Ehn
,
K.
Lehtinen
, and
A.
Virtanen
,
Geophys. Res. Lett.
44
(
5
),
2562
2570
, https://doi.org/10.1002/2016GL072364 (
2017
).
18.
K.
Kristensen
,
A. K.
Watne
,
J.
Hammes
,
A.
Lutz
,
T.
Petäjä
,
M.
Hallquist
,
M.
Blide
, and
M.
Glasius
,
Environ. Sci. Technol. Lett.
3
(
8
),
280
285
(
2016
).
19.
K.
Kristensen
,
T.
Cui
,
H.
Zhang
,
A.
Gold
,
M.
Glasius
, and
J. D.
Surratt
,
Atmos. Chem. Phys.
14
(
8
),
4201
4218
(
2014
).
20.
C.
Giorio
,
S. J.
Campbell
,
M.
Bruschi
,
F.
Tampieri
,
A.
Barbon
,
A.
Toffoletti
,
A.
Tapparo
,
C.
Paijens
,
A. J.
Wedlake
,
P.
Grice
,
D. J.
Howe
, and
M.
Kalberer
,
J. Am. Chem. Soc.
139
(
11
),
3999
4008
(
2017
).
21.
T. L.
Nguyen
,
J.
Peeters
, and
L.
Vereecken
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
5935
5939
(
2009
).
22.
R. C.
de M. Oliveira
and
G. F.
Bauerfeldt
,
J. Phys. Chem. A
119
,
2802
(
2015
).
23.
Z.
Kisiel
,
O.
Desyatnyk
,
E.
Bialkowska-Jaworska
, and
L.
Pszczólkowski
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
5
,
820
826
(
2003
).
24.
E. M.
Neeman
,
P.
Dréan
, and
T. R.
Huet
,
J. Mol. Spectrosc.
322
,
50
54
(
2016
).
25.
E. M.
Neeman
,
J. R.
Avilés Moreno
, and
T. R.
Huet
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
19
,
13819
13827
(
2017
).
26.
M.
Chrayteh
,
P.
Dréan
, and
T. R.
Huet
,
J. Mol. Spectrosc.
336
,
22
28
(
2017
).
27.
D.
Loru
,
M. A.
Bermúdez
, and
M. E.
Sanz
,
J. Chem. Phys.
145
,
074311
(
2016
).
28.
T. J.
Balle
and
W. H.
Flygare
,
Rev. Sci. Instrum.
52
(
1
),
33
45
(
1981
).
29.
J.-U.
Grabow
,
W.
Stahl
, and
H.
Dreizler
,
Rev. Sci. Instrum.
67
(
12
),
4072
4084
(
1996
).
30.
J.-U.
Grabow
, in
Handbook of High-Resolution Spectroscopy
, edited by
M.
Quack
and
F.
Merkt
(
Wiley
,
2011
), Vol. 2.
31.
J.
Kraitchman
,
Am. J. Phys.
21
,
17
24
(
1953
).
32.
C. C.
Costain
,
Trans. Am. Crystallogr. Assoc.
2
,
157
164
(
1966
).
33.
J. K. G.
Watson
,
J. Mol. Spectrosc.
48
(
3
),
479
502
(
1973
).
34.
J. K. G.
Watson
,
A.
Roytburg
, and
W.
Ulrich
,
J. Mol. Spectrosc.
196
,
102
119
(
1999
).
35.
A. D.
Bond
and
J. E.
Davies
,
Acta Crystallogr., Sect. E
57
,
O1039
O1040
(
2001
).
36.
A.
Mutzel
,
M.
Rodigast
,
Y.
Iinuma
,
O.
Böge
, and
H.
Herrmann
,
Atmos. Environ.
130
,
136
144
(
2016
).
37.
G.
Dallinga
and
L. H.
Toneman
,
Recl. Trav. Chim. Pays-Bas
88
(
2
),
185
192
(
1969
).
38.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision D.01,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2013
.
39.
See http://www.chemcraftprog.com for the software used to visualize molecular structures.
40.
C.
Møller
and
M. S.
Plesset
,
Phys. Rev.
46
,
618
622
(
1934
).
41.
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
1023
(
1989
).
42.
L. A.
Curtiss
,
K.
Raghavachari
,
P. C.
Redfern
,
V.
Rassolov
, and
J. A.
Pople
,
J. Chem. Phys.
109
,
7764
7776
(
1998
).
43.
J. K. G.
Watson
, in
Vibrational Spectra and Structure
, edited by
J. R.
Durig
(
Elsevier
,
Amsterdam
,
1977
), Vol. 6, pp.
1
87
.
44.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
5652
(
1993
).
45.
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
789
(
1988
).
46.
Y.
Zhao
and
D. G.
Truhlar
,
Theor. Chem. Acc.
120
,
215
241
(
2008
).
47.
Y.
Zhao
and
D. G.
Truhlar
,
Acc. Chem. Res.
41
(
2
),
157
167
(
2008
).
48.
S.
Kassi
, Ph.D. thesis,
University of Lille
,
2000
.
49.
M.
Tudorie
,
L. H.
Coudert
,
T. R.
Huet
,
D.
Jegouso
, and
G.
Sedes
,
J. Chem. Phys.
134
,
074314
(
2011
).
50.
H. M.
Pickett
,
J. Mol. Spectrosc.
148
,
371
377
(
1991
).
51.
Z.
Kisiel
, in
Spectroscopy from Space
, edited by
J.
Demaison
, et al
(
Kluwer Academic Publishers
,
Dordrecht
,
2001
), pp.
91
106
;
PROSPE–Programs for Rotational Spectroscopy,
Institute of Physics, Academy of Science
,
Warsaw
, http://www.ifpan.edu.pl/∼kisiel/prospe.htm.
52.
H. D.
Rudolph
and
J.
Demaison
, in
Equilibrium Molecular Structures: From Spectroscopy to Quantum Chemistry
, edited by
J.
Demaison
,
J. E.
Boggs
, and
A. G.
Császár
(
CRC Press
2010
), pp.
125
158
.
53.
J. R.
Avilés Moreno
,
T. R.
Huet
, and
J. J.
López González
,
Struct. Chem.
24
,
1163
1170
(
2013
).
54.
J. R.
Avilés Moreno
,
F.
Partal Ureña
,
J. J.
López González
, and
T. R.
Huet
,
Chem. Phys. Lett.
473
,
17
20
(
2009
).
55.
D.
Loru
,
M.
Quesada-Moreno
,
J. R.
Avilés Moreno
,
N.
Jarman
,
T. R.
Huet
,
J. J.
López González
, and
M. E.
Sanz
,
Chem. Phys. Chem.
18
,
274
280
(
2017
).
56.
D.
Loru
,
M.
Quesada-Moreno
,
J. R.
Avilés Moreno
,
N.
Jarman
,
T. R.
Huet
,
J. J.
López González
, and
M. E.
Sanz
,
Chem. Phys. Chem.
18
,
268
(
2017
).
57.
Z.
Kisiel
and
A. C.
Legon
,
J. Am. Chem. Soc.
100
(
26
),
8166
(
1978
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.