In this contribution, we use dispersion-corrected density functional theory to study inter- and intramolecular interactions in a prototypical self-assembled monolayer (SAM) consisting of biphenylthiolates bonded to Au(111) via thiolate groups. The goal is to identify the nature of the interactions that drive the monolayer into a specific conformation. Particular focus is laid on sampling realistic structures rather than high symmetry model configurations. This is achieved by studying conceptually different local minimum structures of the SAM that are obtained via exploring the potential energy surface from systematically varied starting geometries. The six obtained packing motifs differ in the relative arrangement of the two molecules in the unit cell (co-planar versus herringbone) and in the intramolecular configuration (twisted versus planar rings). We find that van der Waals interactions within the organic adsorbate and between the adsorbate and substrate are the main reason that these molecular assemblies can form stable structures at all. The van der Waals interactions are, however, very similar for all observed motifs; by analyzing various types of interactions in the course of three notional SAM-formation steps, we find that the main driving force stabilizing the actual global minimum structure originates from electrostatic interactions between the molecules.

1.
H.
Chung
and
Y.
Diao
,
J. Mater. Chem. C
4
,
3915
(
2016
).
2.
E.
Margapoti
,
J.
Li
,
Ö.
Ceylan
,
M.
Seifert
,
F.
Nisic
,
T. L.
Anh
,
F.
Meggendorfer
,
C.
Dragonetti
,
C.-A.
Palma
,
J. V.
Barth
, and
J. J.
Finley
,
Adv. Mater.
27
,
1426
(
2015
).
3.
C.-H.
Kim
,
H.
Hlaing
,
J.-A.
Hong
,
J.-H.
Kim
,
Y.
Park
,
M. M.
Payne
,
J. E.
Anthony
,
Y.
Bonnassieux
,
G.
Horowitz
, and
I.
Kymissis
,
Adv. Mater. Interfaces
2
,
1400384
(
2014
).
4.
N.
Crivillers
,
S.
Osella
,
C.
Van Dyck
,
G. M.
Lazzerini
,
D.
Cornil
,
A.
Liscio
,
F.
Di Stasio
,
S.
Mian
,
O.
Fenwick
,
F.
Reinders
,
M.
Neuburger
,
E.
Treossi
,
M.
Mayor
,
V.
Palermo
,
F.
Cacialli
,
J.
Cornil
, and
P.
Samorì
,
Adv. Mater.
25
,
432
(
2013
).
5.
L.
Newton
,
T.
Slater
,
N.
Clark
, and
A.
Vijayaraghavan
,
J. Mater. Chem. C
1
,
376
(
2013
).
6.
M.
Halik
and
A.
Hirsch
,
Adv. Mater.
23
,
2689
(
2011
).
7.
H.
Ma
,
H.-L.
Yip
,
F.
Huang
, and
A. K.-Y.
Jen
,
Adv. Funct. Mater.
20
,
1371
(
2010
).
8.
P.
Marmont
,
N.
Battaglini
,
P.
Lang
,
G.
Horowitz
,
J.
Hwang
,
A.
Kahn
,
C.
Amato
, and
P.
Calas
,
Org. Electron.
9
,
419
(
2008
).
9.
F. P.
Zamborini
and
R. M.
Crooks
,
Langmuir
14
,
3279
(
1998
).
10.
C. J.
Ackerson
,
P. D.
Jadzinsky
,
J. Z.
Sexton
,
D. A.
Bushnell
, and
R. D.
Kornberg
,
Bioconjugate Chem.
21
,
214
(
2010
).
11.
T.
Wink
,
S. J.
van Zuilen
,
A.
Bult
, and
W. P.
van Bennekom
,
Analyst
122
,
43R
(
1997
).
12.
A. M.
Hiszpanski
,
R. M.
Baur
,
B.
Kim
,
N. J.
Tremblay
,
C.
Nuckolls
,
A. R.
Woll
, and
Y.-L.
Loo
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
15749
(
2014
).
13.
W.
Azzam
,
B. I.
Wehner
,
R. A.
Fischer
,
A.
Terfort
, and
C.
Wöll
,
Langmuir
18
,
7766
(
2002
).
14.
N.
Garg
,
E.
Carrasquillo-Molina
, and
T. R.
Lee
,
Langmuir
18
,
2717
(
2002
).
15.
E. G.
Emberly
and
G.
Kirczenow
,
Phys. Rev. B
64
,
235412
(
2001
).
16.
P. E.
Kornilovitch
and
A. M.
Bratkovsky
,
Phys. Rev. B
64
,
195413
(
2001
).
17.
T.
Ishida
,
W.
Mizutani
,
N.
Choi
,
U.
Akiba
,
M.
Fujihira
, and
H.
Tokumoto
,
J. Phys. Chem. B
104
,
11680
(
2000
).
18.
T. Y. B.
Leung
,
P.
Schwartz
,
G.
Scoles
,
F.
Schreiber
, and
A.
Ulman
,
Surf. Sci.
458
,
34
(
2000
).
19.
R.
Naaman
,
A.
Haran
,
A.
Nitzan
,
D.
Evans
, and
M.
Galperin
,
J. Phys. Chem. B
102
,
3658
(
1998
).
20.
Y.-T.
Tao
,
C.-C.
Wu
,
J.-Y.
Eu
,
W.-L.
Lin
,
K.-C.
Wu
, and
C.
Chen
,
Langmuir
13
,
4018
(
1997
).
21.
A.
Bashir
,
E.
Sauter
,
N.
Al-Refaie
,
M.
Rohwerder
,
M.
Zharnikov
, and
W.
Azzam
,
ChemPhysChem
18
,
702
(
2017
).
22.
A.
Bashir
,
W.
Azzam
,
M.
Rohwerder
, and
A.
Terfort
,
Langmuir
29
,
13449
(
2013
).
23.
N. N.
Sirota
,
Cryst. Res. Technol.
17
,
661
(
1982
).
24.
P.
Cyganik
,
M.
Buck
,
W.
Azzam
, and
C.
Wöll
,
J. Phys. Chem. B
108
,
4989
(
2004
).
25.
E.
Verwüster
,
O. T.
Hofmann
,
D. A.
Egger
, and
E.
Zojer
,
J. Phys. Chem. C
119
,
7817
(
2015
).
26.
N.
Meyerbroeker
,
P.
Waske
, and
M.
Zharnikov
,
J. Chem. Phys.
142
,
101919
(
2015
).
27.
Y.
Carissan
and
W.
Klopper
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
940
,
115
(
2010
).
28.
G.
Heimel
,
F.
Rissner
, and
E.
Zojer
,
Adv. Mater.
22
,
2494
(
2010
).
29.
L.
Wang
,
G. M.
Rangger
,
L.
Romaner
,
G.
Heimel
,
T.
Bučko
,
Z.
Ma
,
Q.
Li
,
Z.
Shuai
, and
E.
Zojer
,
Adv. Funct. Mater.
19
,
3766
(
2009
).
30.
Q.
Sun
and
A.
Selloni
,
J. Phys. Chem. A
111
,
10170
(
2007
).
31.
G.
Heimel
,
L.
Romaner
,
J.-L.
Brédas
, and
E.
Zojer
,
Surf. Sci.
600
,
4548
(
2006
).
32.
Q.
Sun
,
A.
Selloni
, and
G.
Scoles
,
J. Phys. Chem. B
110
,
3493
(
2006
).
33.
U.
Kleineberg
,
A.
Brechling
,
M.
Sundermann
, and
U.
Heinzmann
,
Adv. Funct. Mater.
11
,
208
(
2001
).
34.
J. F.
Kang
,
S.
Liao
,
R.
Jordan
, and
A.
Ulman
,
J. Am. Chem. Soc.
120
,
9662
(
1998
).
35.
M. O.
Sinnokrot
and
C. D.
Sherrill
,
J. Phys. Chem. A
110
,
10656
(
2006
).
36.
M. O.
Sinnokrot
,
E. F.
Valeev
, and
C. D.
Sherrill
,
J. Am. Chem. Soc.
124
,
10887
(
2002
).
38.
C. A.
Hunter
and
J. K. M.
Sanders
,
J. Am. Chem. Soc.
112
,
5525
(
1990
).
39.
C. A.
Hunter
,
J.
Singh
, and
J. M.
Thornton
,
J. Mol. Biol.
218
,
837
(
1991
).
40.
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Phys. Rev. B
54
,
11169
(
1996
).
41.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
42.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
78
,
1396
(
1997
).
43.
G.
Kresse
and
D.
Joubert
,
Phys. Rev. B
59
,
1758
(
1999
).
44.
45.
A.
Tkatchenko
and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. Lett.
102
,
073005
(
2009
).
46.
V. G.
Ruiz
,
W.
Liu
,
E.
Zojer
,
M.
Scheffler
, and
A.
Tkatchenko
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
146103
(
2012
).
47.
H. J.
Monkhorst
and
J. D.
Pack
,
Phys. Rev. B
13
,
5188
(
1976
).
48.
J.
Neugebauer
and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. B
46
,
16067
(
1992
).
49.
T. P.
Hamilton
and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
84
,
5728
(
1986
).
50.
T.
Bučko
,
J.
Hafner
, and
J. G.
Ángyán
,
J. Chem. Phys.
122
,
124508
(
2005
).
51.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Ö.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision D.01,
Gaussian, Inc.
, Wallington, 2016.
52.
F.
Grein
,
J. Phys. Chem. A
106
,
3823
(
2002
).
53.
P.
Puschnig
,
K.
Hummer
,
C.
Ambrosch-Draxl
,
G.
Heimel
,
M.
Oehzelt
, and
R.
Resel
,
Phys. Rev. B
67
,
235321
(
2003
).
54.
C. B.
Pinheiro
and
A. M.
Abakumov
,
IUCrJ
2
,
137
(
2015
).
55.
O.
Potzel
and
G.
Taubmann
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
20288
(
2013
).
56.
A. T. H.
Lenstra
,
C.
Van Alsenoy
,
K.
Verhulst
, and
H. J.
Geise
,
Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci.
50
,
96
(
1994
).
57.
G.-P.
Charbonneau
and
Y.
Delugeard
,
Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem.
32
,
1420
(
1976
).
58.
W.
Azzam
,
C.
Fuxen
,
A.
Birkner
,
H.-T.
Rong
,
M.
Buck
, and
C.
Wöll
,
Langmuir
19
,
4958
(
2003
).
59.
A.-A.
Dhirani
,
R. W.
Zehner
,
R. P.
Hsung
,
P.
Guyot-Sionnest
, and
L. R.
Sita
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
3319
(
1996
).
60.
S.
Frey
,
V.
Stadler
,
K.
Heister
,
W.
Eck
,
M.
Zharnikov
,
M.
Grunze
,
B.
Zeysing
, and
A.
Terfort
,
Langmuir
17
,
2408
(
2001
).
61.
J.
Poater
,
M.
Solà
, and
F. M.
Bickelhaupt
,
Chem. - Eur. J.
12
,
2889
(
2006
).
62.
M. P.
Johansson
and
J.
Olsen
,
J. Chem. Theory Comput.
4
,
1460
(
2008
).
63.
A.
Almenningen
,
O.
Bastiansen
,
L.
Fernholt
,
B. N.
Cyvin
,
S. J.
Cyvin
, and
S.
Samdal
,
J. Mol. Struct.
128
,
59
(
1985
).
64.
J.
Trotter
,
Acta Crystallogr.
14
,
1135
(
1961
).
65.
E.
Sauter
,
G.
Nascimbeni
,
D.
Trefz
,
S.
Ludwigs
,
E.
Zojer
,
F.
von Wrochem
, and
M.
Zharnikov
, “
Structure and Electrostatic Effects in Self-Assembled Monolayers with Dithiocarbamate Anchoring Group
” (unpublished).
66.
S.
Tsuzuki
,
T.
Uchimaru
,
K.
Matsumura
,
M.
Mikami
, and
K.
Tanabe
,
Chem. Phys. Lett.
319
,
547
(
2000
).
67.
D. E.
Williams
and
Y.
Xiao
,
Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr.
49
,
1
(
1993
).
68.
L.
Wang
,
G. M.
Rangger
,
Z.
Ma
,
Q.
Li
,
Z.
Shuai
,
E.
Zojer
, and
G.
Heimel
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
4287
(
2010
).
69.
K.
Tonigold
and
A.
Groß
,
J. Chem. Phys.
132
,
224701
(
2010
).
70.
A. M.
Track
,
F.
Rissner
,
G.
Heimel
,
L.
Romaner
,
D.
Käfer
,
A.
Bashir
,
G. M.
Rangger
,
O. T.
Hofmann
,
T.
Bučko
,
G.
Witte
, and
E.
Zojer
,
J. Phys. Chem. C
114
,
2677
(
2010
).
71.
J.
Nara
and
S.
Higai
,
J. Chem. Phys.
120
,
6705
(
2004
).
72.
S.
Liao
,
Y.
Shnidman
, and
A.
Ulman
,
J. Am. Chem. Soc.
122
,
3688
(
2000
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.