An efficient implementation of energy gradients and of hyperfine coupling constants in second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) is presented based on our fully atomic orbital (AO)-based approach. For the latter, an unrestricted AO-based MP2 formulation is introduced. A reduction in the dependency of the computational efficiency on the size of the basis set is achieved by a Cholesky decomposition and the prefactor is reduced by the resolution-of-the-identity approximation. Significant integral contributions are selected based on distance-including integral estimates (denoted as QQR-screening) and its reliability as a fully controlled screening procedure is demonstrated. The rate-determining steps are shown via model computations to scale cubically in the computation of energy gradients and quadratically in the case of hyperfine coupling constants. Furthermore, a significant speed-up of the computational time with respect to the canonical formulation is demonstrated.

2.
J.
Gauss
, “
Molecular properties
,” in
Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry
(
John von Neumann Institute for Computing
,
Jülich
,
2000
), pp.
541
592
.
3.
J.
Čížek
,
J. Chem. Phys.
45
,
4256
(
1966
).
4.
J.
Čížek
,
J.
Paldus
, and
L.
Šroubková
,
Int. J. Quantum Chem.
3
,
149
(
1969
).
5.
J.
Čížek
and
J.
Paldus
,
Int. J. Quantum Chem.
5
,
359
(
2007
).
6.
R. J.
Bartlett
and
M.
Musiał
,
Rev. Mod. Phys.
79
,
291
(
2007
).
7.
C.
Møller
and
M. S.
Plesset
,
Phys. Rev.
46
,
618
(
1934
).
8.
D.
Cremer
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
1
,
509
(
2011
).
9.
10.
P.
Pulay
and
S.
Saebø
,
Theor. Chim. Acta
69
,
357
(
1986
).
11.
S.
Sæbø
and
P.
Pulay
,
Chem. Phys. Lett.
113
,
13
(
1985
).
12.
S.
Saebø
and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
86
,
914
(
1987
).
13.
S.
Saebo
and
P.
Pulay
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
44
,
213
(
1993
).
14.
T.
Korona
,
D.
Kats
,
M.
Schütz
,
T. B.
Adler
,
Y.
Liu
, and
H.-J.
Werner
,
Local Approximations for an Efficient and Accurate Treatment of Electron Correlation and Electron Excitations in Molecules
(
Springer
,
The Netherlands
,
2011
), pp.
345
407
.
15.
M.
Schütz
,
G.
Hetzer
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
111
,
5691
(
1999
).
16.
G.
Hetzer
,
M.
Schütz
,
H.
Stoll
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
113
,
9443
(
2000
).
17.
A. E.
Azhary
,
G.
Rauhut
,
P.
Pulay
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
108
,
5185
(
1998
).
18.
M.
Schütz
,
H.-J.
Werner
,
R.
Lindh
, and
F. R.
Manby
,
J. Chem. Phys.
121
,
737
(
2004
).
19.
K.
Kitaura
,
T.
Sawai
,
T.
Asada
,
T.
Nakano
, and
M.
Uebayasi
,
Chem. Phys. Lett.
312
,
319
(
1999
).
20.
K.
Kitaura
,
E.
Ikeo
,
T.
Asada
,
T.
Nakano
, and
M.
Uebayasi
,
Chem. Phys. Lett.
313
,
701
(
1999
).
21.
Y.
Mochizuki
,
K.
Yamashita
,
T.
Murase
,
T.
Nakano
,
K.
Fukuzawa
,
K.
Takematsu
,
H.
Watanabe
, and
S.
Tanaka
,
Chem. Phys. Lett.
457
,
396
(
2008
).
22.
D. G.
Fedorov
,
T.
Ishida
,
M.
Uebayasi
, and
K.
Kitaura
,
J. Phys. Chem. A
111
,
2722
(
2007
).
23.
T.
Ishikawa
,
N.
Yamamoto
, and
K.
Kuwata
,
Chem. Phys. Lett.
500
,
149
(
2010
).
24.
T.
Ishikawa
and
K.
Kuwata
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
375
(
2012
).
25.
I.-M.
Høyvik
,
K.
Kristensen
,
B.
Jansik
, and
P.
Jørgensen
,
J. Chem. Phys.
136
,
014105
(
2012
).
26.
K.
Kristensen
,
M.
Ziółkowski
,
B.
Jansik
,
T.
Kjærgaard
, and
P.
Jørgensen
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
1677
(
2011
).
27.
P.
Baudin
,
P.
Ettenhuber
,
S.
Reine
,
K.
Kristensen
, and
T.
Kjærgaard
,
J. Chem. Phys.
144
,
054102
(
2016
).
28.
K.
Kristensen
,
T.
Kjærgaard
,
I.-M.
Høyvik
,
P.
Ettenhuber
,
P.
Jørgensen
,
B.
Jansik
,
S.
Reine
, and
J.
Jakowski
,
Mol. Phys.
111
,
1196
(
2013
).
29.
K.
Kristensen
,
P.
Jørgensen
,
B.
Jansik
,
T.
Kjærgaard
, and
S.
Reine
,
J. Chem. Phys.
137
,
114102
(
2012
).
30.
D.
Bykov
,
K.
Kristensen
, and
T.
Kjærgaard
,
J. Chem. Phys.
145
,
024106
(
2016
).
31.
M.
Häser
,
Theor. Chim. Acta
87
,
147
(
1993
).
32.
M.
Häser
and
J.
Almlöf
,
J. Chem. Phys.
96
,
489
(
1992
).
33.
J.
Almlöf
,
Chem. Phys. Lett.
181
,
319
(
1991
).
34.
P. Y.
Ayala
and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
110
,
3660
(
1999
).
35.
S. A.
Maurer
,
D. S.
Lambrecht
,
D.
Flaig
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
136
,
144107
(
2012
).
36.
S. A.
Maurer
,
D. S.
Lambrecht
,
J.
Kussmann
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
138
,
014101
(
2013
).
37.
H.
Koch
,
A.
Sánchez de Meras
, and
T. B.
Pedersen
,
J. Chem. Phys.
118
,
9481
(
2003
).
38.
F.
Aquilante
,
L.
Boman
,
J.
Boström
,
H.
Koch
,
R.
Lindh
,
A. S.
de Merás
, and
T. B.
Pedersen
, “
Cholesky decomposition techniques in electronic structure theory
,” in
Linear-Scaling Techniques in Computational Chemistry and Physics: Methods and Applications
, edited by
R.
Zalesny
,
M. G.
Papadopoulos
,
P. G.
Mezey
, and
J.
Leszczynski
(
Springer
,
Netherlands
,
2011
), pp.
301
343
.
39.
J.
Boström
,
M.
Pitoňák
,
F.
Aquilante
,
P.
Neogrády
,
T. B.
Pedersen
, and
R.
Lindh
,
J. Chem. Theory Comput.
8
,
1921
(
2012
).
40.
S. A.
Maurer
,
L.
Clin
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
140
,
224112
(
2014
).
41.
J. L.
Whitten
,
J. Chem. Phys.
58
,
4496
(
1973
).
42.
B. I.
Dunlap
,
J. W. D.
Connolly
, and
J. R.
Sabin
,
J. Chem. Phys.
71
,
3396
(
1979
).
43.
M.
Feyereisen
,
G.
Fitzgerald
, and
A.
Komornicki
,
Chem. Phys. Lett.
208
,
359
(
1993
).
44.
O.
Vahtras
,
J.
Almlöf
, and
M.
Feyereisen
,
Chem. Phys. Lett.
213
,
514
(
1993
).
45.
D. E.
Bernholdt
and
R. J.
Harrison
,
Chem. Phys. Lett.
250
,
477
(
1996
).
46.
F.
Weigend
and
M.
Häser
,
Theor. Chem. Acc.
97
,
331
(
1997
).
47.
F.
Weigend
,
M.
Häser
,
H.
Patzelt
, and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
294
,
143
(
1998
).
48.
S.
Schweizer
,
B.
Doser
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
128
,
154101
(
2008
).
49.
S.
Grimme
,
J. Chem. Phys.
118
,
9095
(
2003
).
50.
S.
Kossmann
and
F.
Neese
,
J. Phys. Chem. A
114
,
11768
(
2010
).
51.
S.
Grimme
,
J. Chem. Phys.
124
,
034108
(
2006
).
52.
A. S.
Menon
and
L.
Radom
,
J. Phys. Chem. A
112
,
13225
(
2008
).
53.
F.
Neese
,
T.
Schwabe
, and
S.
Grimme
,
J. Chem. Phys.
126
,
124115
(
2007
).
54.
S.
Kossmann
,
B.
Kirchner
, and
F.
Neese
,
Mol. Phys.
105
,
2049
(
2007
).
55.
P. R.
Surján
,
Chem. Phys. Lett.
406
,
318
(
2005
).
57.
C.
Ochsenfeld
and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
270
,
399
(
1997
).
58.
C.
Moler
and
C.
Van Loan
,
SIAM Rev.
20
,
801
(
1978
).
59.
T. C.
Fung
,
Int. J. Numer. Methods Eng.
59
,
1273
(
2004
).
60.
N. C.
Handy
and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Phys. Chem.
81
,
5031
(
1984
).
61.
Y.
Yamaguchi
,
J. D.
Goddard
,
Y.
Osamura
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
New Dimension to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory
(
Oxford University Press, Inc.
,
Oxford
,
1994
).
62.
M.
Beer
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
128
,
221102
(
2008
).
63.
J.
Kussmann
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
127
,
054103
(
2007
).
64.
N. J.
Higham
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Stat.
1
,
251
(
2009
).
65.
H.
Harbrecht
,
M.
Peters
, and
R.
Schneider
,
Appl. Numer. Math.
62
,
428
(
2012
).
66.
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
R. P.
Steele
,
Y. M.
Rhee
,
Y.
Shao
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Comput. Chem.
28
,
839
(
2007
).
67.
M.
Häser
and
R.
Ahlrichs
,
J. Comput. Chem.
10
,
104
(
1989
).
68.
H.
Horn
,
H.
Weiß
,
M.
Häser
,
M.
Ehrig
, and
R.
Ahlrichs
,
J. Comput. Chem.
12
,
1058
(
1991
).
69.
C.
Ochsenfeld
,
Chem. Phys. Lett.
327
,
216
(
2000
).
70.
J.
Kussmann
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
138
,
134114
(
2013
).
71.
J.
Kussmann
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
918
(
2015
).
72.
Y.
Shao
,
Z.
Gan
,
E.
Epifanovsky
,
A. T.
Gilbert
,
M.
Wormit
,
J.
Kussmann
,
A. W.
Lange
,
A.
Behn
,
J.
Deng
,
X.
Feng
,
D.
Ghosh
,
M.
Goldey
,
P. R.
Horn
,
L. D.
Jacobson
,
I.
Kaliman
,
R. Z.
Khaliullin
,
T.
Ku
,
A.
Landau
,
J.
Liu
,
E. I.
Proynov
,
Y. M.
Rhee
,
R. M.
Richard
,
M. A.
Rohrdanz
,
R. P.
Steele
,
E. J.
Sundstrom
,
H. L.
Woodcock
 III
,
P. M.
Zimmerman
,
D.
Zuev
,
B.
Albrecht
,
E.
Alguire
,
B.
Austin
,
G. J. O.
Beran
,
Y. A.
Bernard
,
E.
Berquist
,
K.
Brandhorst
,
K. B.
Bravaya
,
S. T.
Brown
,
D.
Casanova
,
C.-M.
Chang
,
Y.
Chen
,
S. H.
Chien
,
K. D.
Closser
,
D. L.
Crittenden
,
M.
Diedenhofen
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
H.
Do
,
A. D.
Dutoi
,
R. G.
Edgar
,
S.
Fatehi
,
L.
Fusti-Molnar
,
A.
Ghysels
,
A.
Golubeva-Zadorozhnaya
,
J.
Gomes
,
M. W.
Hanson-Heine
,
P. H.
Harbach
,
A. W.
Hauser
,
E. G.
Hohenstein
,
Z. C.
Holden
,
T.-C.
Jagau
,
H.
Ji
,
B.
Kaduk
,
K.
Khistyaev
,
J.
Kim
,
J.
Kim
,
R. A.
King
,
P.
Klunzinger
,
D.
Kosenkov
,
T.
Kowalczyk
,
C. M.
Krauter
,
K. U.
Lao
,
A. D.
Laurent
,
K. V.
Lawler
,
S. V.
Levchenko
,
C. Y.
Lin
,
F.
Liu
,
E.
Livshits
,
R. C.
Lochan
,
A.
Luenser
,
P.
Manohar
,
S. F.
Manzer
,
S.-P.
Mao
,
N.
Mardirossian
,
A. V.
Marenich
,
S. A.
Maurer
,
N. J.
Mayhall
,
E.
Neuscamman
,
C. M.
Oana
,
R.
Olivares-Amaya
,
D. P.
O’Neill
,
J. A.
Parkhill
,
T. M.
Perrine
,
R.
Peverati
,
A.
Prociuk
,
D. R.
Rehn
,
E.
Rosta
,
N. J.
Russ
,
S. M.
Sharada
,
S.
Sharma
,
D. W.
Small
,
A.
Sodt
,
T.
Stein
,
D.
Stck
,
Y.-C.
Su
,
A. J.
Thom
,
T.
Tsuchimochi
,
V.
Vanovschi
,
L.
Vogt
,
O.
Vydrov
,
T.
Wang
,
M. A.
Watson
,
J.
Wenzel
,
A.
White
,
C. F.
Williams
,
J.
Yang
,
S.
Yeganeh
,
S. R.
Yost
,
Z.-Q.
You
,
I. Y.
Zhang
,
X.
Zhang
,
Y.
Zhao
,
B. R.
Brooks
,
G. K.
Chan
,
D. M.
Chipman
,
C. J.
Cramer
,
W. A.
Goddard
 III
,
M. S.
Gordon
,
W. J.
Hehre
,
A.
Klamt
,
H. F.
Schaefer
 III
,
M. W.
Schmidt
,
C. D.
Sherrill
,
D. G.
Truhlar
,
A.
Warshel
,
X.
Xu
,
A.
Aspuru-Guzik
,
R.
Baer
,
A. T.
Bell
,
N. A.
Besley
,
J.-D.
Chai
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
C.-P.
Hsu
,
Y.
Jung
,
J.
Kong
,
D. S.
Lambrecht
,
W.
Liang
,
C.
Ochsenfeld
,
V. A.
Rassolov
,
L. V.
Slipchenko
,
J. E.
Subotnik
,
T. V.
Voorhis
,
J. M.
Herbert
,
A. I.
Krylov
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
113
,
184
(
2015
).
73.
F.
Neese
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
73
(
2012
).
74.
A.
Takatsuka
,
S.
Ten-no
, and
W.
Hackbusch
,
J. Chem. Phys.
129
,
044112
(
2008
).
75.
F.
Weigend
and
R.
Ahlrichs
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
3297
(
2005
).
76.
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
77.
D. E.
Woon
and
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
98
,
1358
(
1993
).
78.
A.
Hellweg
,
C.
Hättig
,
S.
Höfener
, and
W.
Klopper
,
Theor. Chem. Acc.
117
,
587
(
2007
).
79.
F.
Weigend
,
A.
Köhn
, and
C.
Hättig
,
J. Chem. Phys.
116
,
3175
(
2002
).
80.
C.
Hättig
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
59
(
2005
).
81.
F. G.
Gustavson
,
ACM Trans. Math. Software
4
,
250
(
1978
).
82.
E.
Cuthill
and
J.
McKee
, in
Proceedings of the 1969 24th National Conference, ACM 1969
(
ACM
,
New York, NY, USA
,
1969
), pp.
157
172
.
83.
S.
Sinnecker
,
E.
Reijerse
,
F.
Neese
, and
W.
Lubitz
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
3280
(
2004
).
84.
H. F.
Schurkus
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
144
,
031101
(
2016
).
85.
H.-J.
Werner
,
F. R.
Manby
, and
P. J.
Knowles
,
J. Chem. Phys.
118
,
8149
(
2003
).
86.
M. S.
Frank
,
G.
Schmitz
, and
C.
Hättig
,
Mol. Phys.
115
,
343
(
2017
).
87.
S. A.
Maurer
,
J.
Kussmann
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
141
,
051106
(
2014
).
88.
M.
Maurer
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Phys.
138
,
174104
(
2013
).
89.
D.
Flaig
,
M.
Maurer
,
M.
Hanni
,
K.
Braunger
,
L.
Kick
,
M.
Thubauville
, and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
572
(
2014
).
90.
M.
Maurer
and
C.
Ochsenfeld
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
37
(
2015
).
You do not currently have access to this content.