Theoretical justification has been provided to the method for monitoring the sequence of chemical bonds’ rearrangement along a reaction path, by tracing the evolution of the diagonal elements of the Hessian matrix. Relations between the divergences of Hellman-Feynman forces and the energy and electron density derivatives have been demonstrated. By the proof presented on the grounds of the conceptual density functional theory formalism, the spectral amplitude observed on the atomic fragility spectra [L. Komorowski et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 32658 (2016)] reflects selectively the electron density modifications in bonds of an atom. In fact the spectral peaks for an atom reveal changes of the electron density occurring with bonds creation, breaking, or varying with the reaction progress.

1.
R. G.
Parr
and
W.
Yang
,
J. Am. Chem. Soc.
106
,
4049
(
1984
).
2.
K.
Fukui
,
Acc. Chem. Res.
14
,
363
(
1981
).
3.
R. G.
Parr
,
R. A.
Donelly
,
M.
Levy
, and
W. E.
Palke
,
J. Chem. Phys.
68
,
3801
(
1978
).
4.
R. G.
Parr
and
R. G.
Pearson
,
J. Am. Chem. Soc.
105
,
7512
(
1983
).
5.
H.
Chermette
,
J. Comput. Chem.
20
,
129
(
1999
).
6.
P.
Geerlings
and
F.
De Proft
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
3028
(
2008
).
7.
P.
Geerlings
,
F.
De Proft
, and
W.
Langenaeker
,
Chem. Rev.
103
,
1793
(
2003
).
8.
P. W.
Ayers
and
R. G.
Parr
,
J. Am. Chem. Soc.
123
,
2007
(
2001
).
9.
R. F.
Nalewajski
,
Adv. Quantum Chem.
51
,
235
(
2006
).
10.
P. W.
Ayers
and
R. G.
Parr
,
J. Am. Chem. Soc.
122
,
2010
(
2000
).
11.
R. G.
Parr
and
W.
Yang
,
Density Functional Theory of Atoms and Molecules
(
Oxford University Press
,
Oxford, UK
,
1989
).
12.
R. F.
Nalewajski
and
R. G.
Parr
,
J. Chem. Phys.
77
,
399
(
1982
).
13.
R. F.
Nalewajski
,
J. Chem. Phys.
81
,
2088
(
1984
).
14.
R. F.
Nalewajski
,
J. Chem. Phys.
78
,
6112
(
1983
).
15.
R. F.
Nalewajski
,
Z. Naturforsch.
43
,
65
(
1988
).
16.
R. F.
Nalewajski
and
J.
Korchowiec
,
J. Mol. Catal.
54
,
324
(
1989
).
17.
R. F.
Nalewajski
and
J.
Mrozek
,
Int. J. Quantum Chem.
43
,
353
(
1992
).
18.
A.
Michalak
,
M.
Mitoraj
, and
T.
Ziegler
,
J. Phys. Chem. A
112
,
1933
(
2008
).
19.
M. P.
Mitoraj
,
A.
Michalak
, and
T.
Ziegler
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
962
(
2009
).
20.
M. P.
Mitoraj
,
M.
Parafiniuk
,
M.
Srebro
,
M.
Handzlik
,
A.
Buczek
, and
A.
Michalak
,
J. Mol. Model.
17
,
2337
(
2011
).
21.
P. W.
Ayers
and
R. G.
Parr
,
J. Chem. Phys.
129
,
054111
(
2008
).
22.
C.
Cárdenas
,
E.
Echegaray
,
D.
Chakraborty
,
J. S. M.
Anderson
, and
P. W.
Ayers
,
J. Chem. Phys.
130
,
244105
(
2009
).
23.
P.-H.
Liu
and
K. L. C.
Hunt
,
J. Chem. Phys.
103
,
10597
(
1995
).
24.
K. L. C.
Hunt
,
J. Chem. Phys.
103
,
3552
(
1995
).
25.
E. L.
Tisko
and
K. L. C.
Hunt
,
J. Chem. Phys.
103
,
6873
(
1995
).
26.
K. L. C.
Hunt
,
J. Chem. Phys.
90
,
4909
(
1989
).
27.
R. P.
Feynman
,
Phys. Rev.
56
,
340
(
1939
).
28.
K. L. C.
Hunt
and
Y. Q.
Liang
,
J. Chem. Phys.
95
,
2549
(
1991
).
29.
M. H.
Cohen
,
M. V.
Ganduglia-Pirovano
, and
J.
Kudrnovsky
,
J. Chem. Phys.
101
,
8988
(
1994
).
30.
B. G.
Baekelandt
,
A.
Cedillo
, and
R. G.
Parr
,
J. Chem. Phys.
103
,
8548
(
1995
).
31.
M.
Berkowitz
,
S. K.
Ghosh
, and
R. G.
Parr
,
J. Am. Chem. Soc.
107
,
6811
(
1985
).
32.
B. G.
Baekelandt
,
J. Chem. Phys.
105
,
4664
(
1996
).
33.
P.
Ordon
and
L.
Komorowski
,
Chem. Phys. Lett.
292
,
22
(
1998
).
34.
F.
De Proft
,
S.
Liu
, and
P.
Geerlings
,
J. Chem. Phys.
108
,
7549
(
1998
).
35.
L.
Komorowski
and
P.
Ordon
,
Theor. Chem. Acc.
105
,
338
(
2001
).
36.
R.
Balawender
and
P.
Geerlings
,
J. Chem. Phys.
114
,
682
(
2001
).
37.
L.
Komorowski
and
P.
Ordon
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
630
,
25
(
2003
).
38.
L.
Komorowski
and
P.
Ordon
,
Int. J. Quantum Chem.
91
,
398
(
2003
).
39.
P.
Ordon
and
L.
Komorowski
,
Int. J. Quantum Chem.
101
,
703
(
2005
).
40.
T.
Luty
,
P.
Ordon
, and
C. J.
Eckhardt
,
J. Chem. Phys.
117
,
1775
(
2002
).
41.
L.
Komorowski
and
P.
Ordon
,
Int. J. Quantum Chem.
99
,
153
(
2004
).
42.
H.
Nakatsuji
,
J. Am. Chem. Soc.
96
,
30
(
1974
).
43.
W. H.
Miller
,
N. C.
Handy
, and
J. E.
Adams
,
J. Chem. Phys.
72
,
99
(
1980
).
44.
R. F.
Nalewajski
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
1
,
1037
(
1999
).
45.
J. G.
Lopez
,
G.
Vayner
,
U.
Lourderaj
,
S. V.
Addepalli
,
S.
Kato
,
W. A.
deJong
,
T.
Windus
, and
W. L.
Hase
,
J. Am. Chem. Soc.
129
,
9976
(
2007
).
46.
P.
Hohenberg
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev.
136
,
B864
(
1964
).
47.
P.
Ordon
and
A.
Tachibana
,
J. Chem. Phys.
126
,
234115
(
2007
).
48.
A.
Toro-Labbé
,
J. Phys. Chem. A
103
,
4398
(
1999
).
49.
J.
Martinez
and
A.
Toro-Labbé
,
J. Math. Chem.
45
,
911
(
2009
).
50.
P.
Politzer
,
A.
Toro-Labbé
,
S.
Gutiérrez-Oliva
, and
J. S.
Murray
, “
Perspectives on the reaction force
,” in
Perspectives on the Reaction Force in Advances in Quantum Chemistry
, edited by
J. R.
Sabin
and
E. J.
Brändas
(
Elsevier
,
Amsterdam
,
2012
), Vol. 64, pp.
189
210
.
51.
A.
Toro-Labbé
,
S.
Gutiérrez-Oliva
,
P.
Politzer
, and
J. S.
Murray
, “
Reaction force: A rigorously defined approach to analyzing chemical and physical processes
,” in
Chemical Reactivity Theory. A Density Functional Viewpoint
, edited by
P. K.
Chattaraj
(
CRC Press, Taylor & Francis Group
,
Boca Raton, USA
,
2009
), pp.
293
302
.
52.
P.
Ordon
and
A.
Tachibana
,
J. Mol. Model.
11
,
312
(
2005
).
53.
P.
Ordon
and
A.
Tachibana
,
J. Chem. Sci.
117
,
583
(
2005
).
54.
C. A.
Gonzalez
,
E.
Squitieri
,
H. J.
Franco
, and
L. C.
Rincon
,
J. Phys. Chem. A
121
,
648
(
2017
).
55.
M.
Jedrzejewski
,
P.
Ordon
, and
L.
Komorowski
,
J. Phys. Chem. A
120
,
3780
(
2016
).
56.
L.
Komorowski
,
P.
Ordon
, and
M.
Jedrzejewski
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
18
,
32658
(
2016
).
57.
S. J.
Klippenstein
,
V. S.
Pande
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
528
(
2014
).
58.
S.
Beegum
,
Y. S.
Mary
,
H. T.
Varghese
,
C. Y.
Panicker
,
S.
Armaković
,
S. J.
Armaković
,
J.
Zitko
,
M.
Dolezal
, and
C.
Van Alsenoy
,
J. Mol. Struct.
1131
,
1
(
2017
).
59.
S.
Pratihar
,
X.
Ma
,
Z.
Homayoon
,
G. L.
Barnes
, and
W. L.
Hase
,
J. Am. Chem. Soc.
139
,
3570
(
2017
).
60.
R.
Sun
,
K.
Park
,
W.A.
de Jong
,
H.
Lischka
,
T. L.
Windus
, and
W. L.
Hase
,
J. Chem. Phys.
137
,
044305
(
2012
).
61.
P. W.
Ayers
,
J. S. M.
Anderson
, and
L.
Bartolotti
,
Int. J. Quantum Chem.
101
,
520
(
2005
).
62.
P.
Ordon
, Ph.D. thesis,
Wrocław University of Technology
,
2003
.
63.
M.
Berkowitz
and
R. G.
Parr
,
J. Chem. Phys.
88
,
2554
(
1988
).
64.
L.
Salem
,
J. Chem. Phys.
38
,
1227
(
1963
).
65.
L.
Salem
and
M.
Alexander
,
J. Chem. Phys.
39
,
2994
(
1963
).
66.
L.
Salem
and
E. B.
Wilson
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
36
,
3421
(
1962
).
67.
A.
Tachibana
and
R. G.
Parr
,
Int. J. Quantum Chem.
41
,
527
(
1992
).
68.
E.
Echegeray
and
A.
Torro-Labbé
,
J. Phys. Chem. A
112
,
11801
(
2008
).
69.
J. I.
Martínez-Araya
and
A.
Toro-Labbé
,
J. Phys. Chem. C
119
,
3040
(
2015
).
70.
A.
Vela
and
J. L.
Gazquez
,
J. Am. Chem. Soc.
112
,
1490
(
1990
).
71.
L.
Komorowski
,
J.
Lipiński
, and
P.
Szarek
,
J. Chem. Phys.
131
,
124120
(
2009
).
72.
L.
Komorowski
,
J.
Lipiński
,
P.
Szarek
, and
P.
Ordon
,
J. Chem. Phys.
135
,
014109
(
2011
).
73.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
T.
Vreven
,
K. N.
Kudin
,
J. C.
Burant
,
J. M.
Millam
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
M.
Cossi
,
G.
Scalmani
,
N.
Rega
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
M.
Klene
,
X.
Li
,
J. E.
Knox
,
H. P.
Hratchian
,
J. B.
Cross
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
P. Y.
Ayala
,
K.
Morokuma
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
V. G.
Zakrzewski
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
M. C.
Strain
,
O.
Farkas
,
D. K.
Malick
,
A. D.
Rabuck
,
K.
Raghavachari
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
Q.
Cui
,
A. G.
Baboul
,
S.
Clifford
,
J.
Cioslowski
,
B. B.
Stefanov
,
G.
Liu
,
A.
Liashenko
,
P.
Piskorz
,
I.
Komaromi
,
R. L.
Martin
,
D. J.
Fox
,
T.
Keith
,
M. A.
Al-Laham
,
C. Y.
Peng
,
A.
Nanayakkara
,
M.
Challacombe
,
P. M. W.
Gill
,
B.
Johnson
,
W.
Chen
,
M. W.
Wong
,
C.
Gonzalez
, and
J. A.
Pople
, gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford, CT,
2009
.
74.
H.
Nakatsuji
,
J. Am. Chem. Soc.
95
,
345
(
1973
).
75.
R. G.
Parr
,
J. Chem. Phys.
40
,
3726
(
1964
).
76.
E. B.
Wilson
, Jr.
,
J. C.
Decius
, and
P. C.
Cross
,
Molecular Vibrations
(
Dover Publications
,
New York, USA
,
1980
).
77.
S. J.
Cyvin
,
Molecular Vibrations and Mean Square Amplitudes
(
Elsevier
,
Amsterdam
,
1968
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.