N,N-dimethylformamide, HCON(CH3)2, is a useful model compound for investigating the peptide bond photofragmentation dynamics. We report data from a comprehensive experimental and theoretical study into the photofragmentation dynamics of N,N-dimethylformamide in the gas phase at 193 nm. Through a combination of velocity-map imaging and hydrogen atom Rydberg tagging photofragment translational spectroscopy we have identified two primary fragmentation channels, namely, fission of the N–CO “peptide” bond and N–CH3 bond fission leading to the loss of CH3. The possible fragmentation channels leading to the observed products are rationalised with recourse to CASPT2 calculations of the ground and first few excited-state potential energy curves along the relevant dissociation coordinates, and the results are compared with the data from previous experimental and theoretical studies on the same system.

1.
J. S.
Brodbelt
,
J. Am. Soc. Mass Spectrom.
22
,
197
(
2011
).
2.
N. R.
Forde
,
T. L.
Myers
, and
L. J.
Butler
,
Faraday Discuss.
108
,
221
(
1997
).
3.
N. R.
Forde
,
L. J.
Butler
, and
S. A.
Abrash
,
J. Chem. Phys.
110
,
8954
(
1999
).
4.
D.
Liu
,
W.
Fang
,
Z.
Lin
, and
X.
Fu
,
J. Chem. Phys.
117
,
9241
(
2002
).
5.
M.
Eckert-Maksić
and
I.
Antol
,
J. Phys. Chem. A
113
,
12582
(
2009
).
6.
H. D.
Hunt
and
W. T.
Simpson
,
J. Am. Chem. Soc.
75
,
4540
(
1953
).
7.
K.
Kaya
and
S.
Nagakura
,
Theor. Chim. Acta
7
,
117
(
1967
).
8.
L.
Serrano-Andrés
and
M. P.
Fülscher
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
12190
(
1996
).
9.
R.
Liu
and
P.
Pulay
,
J. Comput. Chem.
13
,
183
(
1992
).
10.
X.
Qiu
,
Z.
Ding
,
Y.
Xu
,
Y.
Wang
, and
B.
Zhang
,
Phys. Rev. A
89
,
033405
(
2014
).
11.
W. S.
Hopkins
,
M. L.
Lipciuc
,
S. H.
Gardiner
, and
C.
Vallance
,
J. Chem. Phys.
135
,
034308
(
2011
).
12.
S. H.
Gardiner
,
T. N. V.
Karsili
,
M. L.
Lipciuc
,
E.
Wilman
,
M. N. R.
Ashfold
, and
C.
Vallance
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
2167
(
2014
).
13.
A. H.
Kung
,
J. F.
Young
, and
S. E.
Harris
,
Appl. Phys. Lett.
22
,
301
(
1973
).
14.
A. H.
Kung
,
J. F.
Young
, and
S. E.
Harris
,
Appl. Phys. Lett.
28
,
294
(
1976
).
15.
N. P.
Lockyer
and
J. C.
Vickerman
,
Laser Chem.
17
,
139
(
1997
).
16.
V.
Dribinski
,
A.
Ossadtchi
,
V. A.
Mandelshtam
, and
H.
Reisler
,
Rev. Sci. Instrum.
73
,
2634
(
2002
).
17.
A. J. T. B.
Eppink
and
D. H.
Parker
,
Rev. Sci. Instrum.
68
,
3477
(
1997
).
18.
B.
Cronin
,
M.
Nix
,
R.
Qadiri
, and
M. N. R.
Ashfold
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
6
,
5031
(
2004
).
19.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision A.02,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2016
.
20.
H. J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
,
M.
Schütz
,
P.
Celani
,
T.
Korona
,
R.
Lindh
,
A.
Mitrushenkov
,
G.
Rauhut
,
K. R.
Shamasundar
,
T. B.
Adler
,
R. D.
Amos
,
A.
Bernhardsson
,
A.
Berning
,
D. L.
Cooper
,
M. J. O.
Deegan
,
A. J.
Dobbyn
,
F.
Eckert
,
E.
Goll
,
C.
Hampel
,
A.
Hesselmann
,
G.
Hetzer
,
T.
Hrenar
,
G.
Jansen
,
C.
Köppl
,
Y.
Liu
,
A. W.
Lloyd
,
R. A.
Mata
,
A. J.
May
,
S. J.
McNicholas
,
W.
Meyer
,
M. E.
Mura
,
A.
Nicklass
,
D. P.
O’Neill
,
P.
Palmieri
,
K.
Pflüger
,
R.
Pitzer
,
M.
Reiher
,
T.
Shiozaki
,
H.
Stoll
,
A. J.
Stone
,
R.
Tarroni
,
T.
Thorsteinsson
,
M.
Wang
, and
A.
Wolf
, molpro, version 2010.1, a package of ab initio programs,
2010
.
21.
M. N. R.
Ashfold
,
G. A.
King
,
D.
Murdock
,
M. G. D.
Nix
,
T. A. A.
Oliver
, and
A. G.
Sage
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
1218
(
2010
), and references therein.
22.
N.
Hobday
,
M. S.
Quinn
,
K.
Nauta
,
D. U.
Andrews
,
M. J. T.
Jordan
, and
S. H.
Kable
,
J. Phys. Chem. A
46
,
12091
(
2013
).
23.
C. L.
Reed
,
M.
Kono
,
S. R.
Langford
,
T. W. R.
Hancock
,
R. N.
Dixon
, and
M. N. R.
Ashfold
,
J. Chem. Phys.
106
,
6198
(
1997
).
24.
C. L.
Reed
,
M.
Kono
,
S. R.
Langford
,
R. N.
Dixon
, and
M. N. R.
Ashfold
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans.
93
,
2721
(
1997
).
25.
R. N.
Dixon
and
T. W. R.
Hancock
,
J. Phys. Chem.
101
,
7567
(
1997
).
26.
See http:webbook.nist.gov for Data from the NIST Chemistry Webbook.
27.
N. R.
Forde
,
L. J.
Butler
,
B.
Ruscic
,
O.
Sorkhabi
,
F.
Qi
, and
A. G.
Suits
,
J. Chem. Phys.
113
,
3088
(
2000
).
28.
D. H.
Mordaunt
,
M. N. R.
Ashfold
, and
R. N.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
104
,
6460
(
1996
).
30.
D. E.
Milligan
and
M. E.
Jacox
,
J. Chem. Phys.
51
,
277
(
1969
).
31.
J.
Riedel
,
S.
Dziarzhytski
,
A.
Kuczmann
,
F.
Renth
, and
F.
Temps
,
Chem. Phys. Lett.
414
,
473
(
2005
).
You do not currently have access to this content.