Incremental Full Configuration Interaction (iFCI) reaches high accuracy electronic energies via a many-body expansion of the correlation energy. In this work, the Perfect Pairing (PP) ansatz replaces the Hartree-Fock reference of the original iFCI method. This substitution captures a large amount of correlation at zero-order, which allows iFCI to recover the remaining correlation energy with low-order increments. The resulting approach, PP-iFCI, is size consistent, size extensive, and systematically improvable with increasing order of incremental expansion. Tests on multiple single bond, multiple double bond, and triple bond dissociations of main group polyatomics using double and triple zeta basis sets demonstrate the power of the method for handling strong correlation. The smooth dissociation profiles that result from PP-iFCI show that FCI-quality ground state computations are now within reach for systems with up to about 10 heavy atoms.
REFERENCES
1.
P. J.
Knowles
and N. C.
Handy
, Chem. Phys. Lett.
111
, 315
–321
(1984
).2.
J.
Olsen
, B. O.
Roos
, P.
Jorgensen
, and H. J. A.
Jensen
, J. Chem. Phys.
89
, 2185
–2192
(1988
).3.
J.
Olsen
, P.
Jorgensen
, and J.
Simons
, Chem. Phys. Lett.
169
, 463
–472
(1990
).4.
J.
Olsen
, O.
Christiansen
, H.
Koch
, and P.
Jorgensen
, J. Chem. Phys.
105
, 5082
(1996
).5.
E.
Rossi
, G. L.
Bendazzoli
, S.
Evangelisti
, and D.
Maynau
, Chem. Phys. Lett.
310
, 530
–536
(1999
).6.
A.
Datta
and C. D.
Sherrill
, J. Chem. Phys.
118
, 1610
–1619
(2003
).7.
Z.
Gan
, D. J.
Grant
, R. J.
Harrison
, and D. A.
Dixon
, J. Chem. Phys.
125
, 124311
(2006
).8.
J. A.
Pople
, Rev. Mod. Phys.
71
, 1267
(1999
).9.
R. A.
Friesner
, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
102
, 6648
–6653
(2005
).10.
R. J.
Bartlett
and M.
Musial
, Rev. Mod. Phys.
79
, 291
–352
(2007
).11.
W. A.
Goddard
and L. B.
Harding
, Annu. Rev. Phys. Chem.
29
, 363
–396
(1978
).12.
D. W.
Small
and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
137
, 114103
(2012
).13.
I. W.
Bulik
, T. M.
Henderson
, and G. E.
Scuseria
, J. Chem. Theory Comput.
11
, 3171
–3179
(2015
).14.
A. D.
Chien
and P. M.
Zimmerman
, J. Chem. Phys.
146
, 014103
(2017
).15.
G. H.
Booth
, A. J. W.
Thom
, and A. J.
Alavi
, J. Chem. Phys.
131
, 054106
(2009
).16.
D.
Cleland
, G. H.
Booth
, and A. J.
Alavi
, J. Chem. Phys.
132
, 041103
(2010
).17.
G. H.
Booth
and A. J.
Alavi
, J. Chem. Phys.
132
, 174104
(2010
).18.
J. S.
Spencer
, N. S.
Blunt
, and W. M. C.
Foulkes
, J. Chem. Phys.
136
, 054110
(2012
).19.
C.
Daday
, S.
Smart
, G. H.
Booth
, A.
Alavi
, and C.
Filippi
, J. Chem. Theory Comput.
8
, 4441
–4451
(2012
).20.
S. R.
White
and R. L.
Martin
, J. Chem. Phys.
110
, 4127
–4130
(1999
).21.
G. K.-L.
Chan
and S.
Sharma
, Annu. Rev. Phys. Chem.
62
, 465
–481
(2011
).22.
A. A.
Holmes
, N. M.
Tubman
, and C. J.
Umrigar
, J. Chem. Theory Comput.
12
, 3674
–3680
(2016
).23.
S.
Sharma
, A.
Holmes
, G.
Jeanmairet
, A.
Alavi
, and C. J.
Umrigar
, J. Chem. Theory Comput.
13
, 1595
(2017
).24.
N. M.
Tubman
, J.
Lee
, T. Y.
Takeshita
, M.
Head-Gordon
, and K. B.
Whaley
, J. Chem. Phys.
145
, 044112
(2016
).25.
J. B.
Schriber
and F. A.
Evangelista
, J. Chem. Phys.
144
, 161106
(2016
).26.
T.
Zhang
and F. A.
Evangelista
, J. Chem. Theory. Comput.
12
, 4326
–4337
(2016
).27.
J.
Gerratt
, D. L.
Cooper
, P. B.
Karadakov
, and M.
Raimondi
, Chem. Soc. Rev.
26
, 87
–100
(1997
).28.
J.
Cullen
, Chem. Phys.
202
, 217
–229
(1996
).29.
T.
van Voorhis
and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
115
, 7814
–7821
(2001
).30.
G. J. O.
Beran
, B.
Austin
, A.
Sodt
, and M.
Head-Gordon
, J. Phys. Chem. A
109
, 9183
–9192
(2005
).31.
K. V.
Lawler
, D. W.
Small
, and M.
Head-Gordon
, J. Phys. Chem. A
114
, 2930
–2938
(2010
).32.
D. W.
Small
and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
130
, 084103
(2009
).33.
D. W.
Small
, K. V.
Lawler
, and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Theory Comput.
10
, 2027
–2040
(2014
).34.
J.
Lee
, D. W.
Small
, E.
Epifanovsky
, and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Theory Comput.
13
, 602
–615
(2017
).35.
W.A.
Goddard
, T. H.
Dunning
, W. J.
Hunt
, and P. J.
Hay
, Acc. Chem. Res.
6
, 368
(1973
).36.
T. H.
Dunning
, L. T.
Xu
, T. Y.
Takeshita
, and B. A.
Lindquist
, J. Phys. Chem. A
120
, 1763
–1778
(2016
).37.
L.
Pauling
, J. Am. Chem. Soc.
53
, 3225
–3237
(1931
).38.
L.
Pauling
, The Nature of the Chemical Bond
, 3rd ed. (Cornell University Press
, Ithaca, NY
, 1960
).39.
J. C.
Slater
, Phys. Rev.
37
, 481
–489
(1931
).40.
W.
Wu
, P.
Su
, S.
Shaik
, and P. C.
Hiberty
, Chem. Rev.
111
, 7557
–7593
(2011
).41.
J. A.
Parkhill
, K.
Lawler
, and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
130
, 084101
(2009
).42.
S.
Lehtola
, J.
Parkhill
, and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
145
, 134110
(2016
).43.
J. A.
Parkhill
and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
133
, 024103
(2010
).44.
J. A.
Parkhill
and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
133
, 124102
(2010
).45.
H. A.
Bethe
and J.
Goldstone
, Proc. R. Soc. A
238
, 551
(1957
).46.
H.
Stoll
and H.
Preuss
, Theor. Chim. Acta
46
, 11
–21
(1977
).47.
H.
Stoll
, Chem. Phys. Lett.
191
, 548
–552
(1992
).48.
H.
Stoll
, Phys. Rev. B
46
, 6700
–6704
(1992
).49.
C.
Mueller
and B.
Paulus
, Phys. Chem. Chem. Phys.
14
, 7605
–7614
(2012
).50.
O.
Sinanoglu
, J. Chem. Phys.
36
, 706
–717
(1962
).51.
O.
Sinanoglu
, J. Chem. Phys.
36
, 3198
–3208
(1962
).52.
C.
Edmiston
, J. Chem. Phys.
39
, 2394
–2395
(1962
).53.
R. K.
Nesbet
, Int. J. Quantum Chem.
31
, 435
–443
(1987
).54.
J.
Friedrich
, M.
Hanrath
, and M.
Dolg
, J. Chem. Phys.
126
, 154110
(2007
).55.
J.
Zhang
and M.
Dolg
, J. Chem. Theory. Comput.
9
, 2992
–3003
(2013
).56.
E.
Voloshina
and B.
Paulus
, J. Chem. Theory Comput.
10
, 1698
–1706
(2014
).57.
L.
Bytautas
and K.
Ruedenberg
, J. Phys. Chem. A
114
, 8601
–8612
(2010
).58.
J. S.
Boschen
, D.
Theis
, K.
Ruedenberg
, and T. L.
Windus
, J. Phys. Chem. A
121
, 836
–844
(2017
).59.
P. M.
Zimmerman
, J. Chem. Phys.
146
, 104102
(2017
).60.
B. O.
Roos
, Int. J. Quantum Chem.
18
, 175
–189
(1980
).61.
B. O.
Roos
, P. R.
Taylor
, and P. E. M.
Siegbahn
, Chem. Phys.
48
, 157
–173
(1980
).62.
63.
H.-J.
Werner
and P. J.
Knowles
, J. Chem. Phys.
82
, 5053
(1985
).64.
K.
Ruedenberg
, M. W.
Schmidt
, M. M.
Gilbert
, and S. T.
Eliot
, Chem. Phys.
71
, 41
(1982
).65.
W.
Humphrey
, A.
Dalke
, and K.
Schulten
, J. Mol. Graphics
14
, 33
–38
(1996
).66.
Y.
Shao
, Z.
Gan
, E.
Epifanovsky
, A. T. B.
Gilbert
, M.
Wormit
, J.
Kussmann
, A. W.
Lange
, A.
Behn
, J.
Deng
, X.
Feng
, D.
Ghosh
, M.
Goldey
, P. R.
Horn
, L. D.
Jacobson
, I.
Kaliman
, R. Z.
Khaliullin
, T.
Kus ′
, A.
Landau
, J.
Liu
, E. I.
Proynov
, Y. M.
Rhee
, R. M.
Richard
, M. A.
Rohrdanz
, R. P.
Steele
, E. J.
Sundstrom
, H. L.
Woodcock
, P. M.
Zimmerman
, D.
Zuev
, B.
Albrecht
, E.
Alguire
, B.
Austin
, G. J. O.
Beran
, Y. A.
Bernard
, E.
Berquist
, K.
Brandhorst
, K. B.
Bravaya
, S. T.
Brown
, D.
Casanova
, C.-M.
Chang
, Y.
Chen
, S. H.
Chien
, K. D.
Closser
, D. L.
Crittenden
, M.
Diedenhofen
, R. A.
DiStasio
, H.
Do
, A. D.
Dutoi
, R. G.
Edgar
, S.
Fatehi
, L.
Fusti-Molnar
, A.
Ghysels
, A.
Golubeva-Zadorozhnaya
, J.
Gomes
, M. W. D.
Hanson-Heine
, P. H. P.
Harbach
, A. W.
Hauser
, E. G.
Hohenstein
, Z. C.
Holden
, T.-C.
Jagau
, H.
Ji
, B.
Kaduk
, K.
Khistyaev
, J.
Kim
, J.
Kim
, R. A.
King
, P.
Klunzinger
, D.
Kosenkov
, T.
Kowalczyk
, C. M.
Krauter
, K. U.
Lao
, A. D.
Laurent
, K. V.
Lawler
, S. V.
Levchenko
, C. Y.
Lin
, F.
Liu
, E.
Livshits
, R. C.
Lochan
, A.
Luenser
, P.
Manohar
, S. F.
Manzer
, S.-P.
Mao
, N.
Mardirossian
, A. V.
Marenich
, S. A.
Maurer
, N. J.
Mayhall
, E.
Neuscamman
, C. M.
Oana
, R.
Olivares-Amaya
, D. P.
O’Neill
, J. A.
Parkhill
, T. M.
Perrine
, R.
Peverati
, A.
Prociuk
, D. R.
Rehn
, E.
Rosta
, N. J.
Russ
, S. M.
Sharada
, S.
Sharma
, D. W.
Small
, A.
Sodt
, T.
Stein
, D.
Stück
, Y.-C.
Su
, A. J. W.
Thom
, T.
Tsuchimochi
, V.
Vanovschi
, L.
Vogt
, O.
Vydrov
, T.
Wang
, M. A.
Watson
, J.
Wenzel
, A.
White
, C. F.
Williams
, J.
Yang
, S.
Yeganeh
, S. R.
Yost
, Z.-Q.
You
, I. Y.
Zhang
, X.
Zhang
, Y.
Zhao
, B. R.
Brooks
, G. K. L.
Chan
, D. M.
Chipman
, C. J.
Cramer
, W. A.
Goddard
, M. S.
Gordon
, W. J.
Hehre
, A.
Klamt
, H. F.
Schaefer
, M. W.
Schmidt
, C. D.
Sherrill
, D. G.
Truhlar
, A.
Warshel
, X.
Xu
, A.
Aspuru-Guzik
, R.
Baer
, A. T.
Bell
, N. A.
Besley
, J.-D.
Chai
, A.
Dreuw
, B. D.
Dunietz
, T. R.
Furlani
, S. R.
Gwaltney
, C.-P.
Hsu
, Y.
Jung
, J.
Kong
, D. S.
Lambrecht
, W.
Liang
, C.
Ochsenfeld
, V. A.
Rassolov
, L. V.
Slipchenko
, J. E.
Subotnik
, T. V.
Voorhis
, J. M.
Herbert
, A. I.
Krylov
, P. M. W.
Gill
, and M.
Head-Gordon
, Mol. Phys.
113
, 184
–215
(2015
).67.
P. C.
Hariharan
and J. A.
Pople
, Theor. Chim. Acta
3
, 213
–222
(1973
).68.
P.-O.
Widmark
, P.-A.
Malmqvist
, and B. O.
Roos
, Theor. Chim. Acta
77
, 291
–306
(1990
).69.
T. H.
Dunning
, J. Chem. Phys.
90
, 1007
(1989
).70.
J.
Pipek
and P. G.
Mezey
, J. Chem. Phys.
90
, 4916
–4926
(1989
).71.
E. R.
Davidson
, J. Comput. Phys.
17
, 87
(1975
).72.
M. L.
Leininger
, C. D.
Sherrill
, W. D.
Allen
, and H. F.
Schaefer
III, J. Comput. Chem.
22
(13
), 1574
–1589
(2001
).73.
M.
Feyereisen
, G.
Fitzgerald
, and A.
Komornicki
, Chem. Phys. Lett.
208
, 359
–363
(1993
).74.
F.
Weigend
, M.
Haeser
, H.
Patzelt
, and R.
Ahlrichs
, Chem. Phys. Lett.
294
, 143
–152
(1998
).75.
R.
Olivares-Amaya
, W.
Hu
, N.
Nakatani
, S.
Sharma
, J.
Yang
, and G. K.-L.
Chan
, J. Chem. Phys.
142
, 034102
(2015
).76.
P.
Piecuch
, S. A.
Kurcharski
, and K.
Kowalski
, Chem. Phys. Lett.
344
, 176
–184
(2001
).77.
P.-D.
Fan
and P.
Piecuch
, Adv. Quantum Chem.
51
, 1
(2006
).78.
E.
Neuscamman
, J. Chem. Theory Comput.
12
, 3149
–3159
(2016
).79.
R.
Shepard
, G.
Gidofalvi
, and S. R.
Brozell
, J. Chem. Phys.
141
, 064105
(2014
).© 2017 Author(s).
2017
Author(s)
You do not currently have access to this content.
