The accurate modeling of the environment response is a fundamental challenge for accurately describing the photophysics and photochemistry of molecules both in solution and in more complex embeddings. When large rearrangements of the electron density occur after an electronic transition, state-specific formulations, such as the vertical excitation model, are necessary to achieve a proper modeling of the processes. Such a state-specific model is fundamental not only to obtain accurate energies, but also to follow the geometrical relaxation accompanying the evolution of the excited-states. This study presents the analytical expression of the gradients of the vertical excitation model approach by a Lagrangian formulation in the time dependent density functional theory framework. Representative organic chromophores in solution are used to test the reliability of the implementation and provide comparisons with the linear response description.

1.
F.
Furche
and
R.
Ahlrichs
,
J. Chem. Phys.
117
,
7433
(
2002
).
2.
C. V.
Caillie
and
R. D.
Amos
,
Chem. Phys. Lett.
308
,
249
(
1999
).
3.
C. V.
Caillie
and
R. D.
Amos
,
Chem. Phys. Lett.
317
,
159
(
2000
).
4.
J.
Liu
and
W.
Liang
,
J. Chem. Phys.
135
,
184111
(
2011
).
5.
J.
Liu
and
W.
Liang
,
J. Chem. Phys.
135
,
014113
(
2011
).
6.
E.
Runge
and
E. K. U.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
52
,
997
(
1984
).
7.
A. D.
Laurent
and
D.
Jacquemin
,
Int. J. Quantum Chem.
113
,
2019
(
2013
).
8.
J.
Tomasi
,
B.
Mennucci
, and
R.
Cammi
,
Chem. Rev.
105
,
2999
(
2005
).
9.
A.
Klamt
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
1
,
699
(
2011
).
10.
C. J.
Cramer
and
D. G.
Truhlar
,
Chem. Rev.
99
,
2161
(
1999
).
11.
B.
Mennucci
,
S.
Caprasecca
, and
C. A.
Guido
, in
Advances in Physical Organic Chemistry
, edited by
I. H.
Williams
and
N. H.
Williams
(
Academic Press
,
2016
), Vol. 50, pp.
203
241
.
12.
J.
Kongsted
,
A.
Osted
,
K. V.
Mikkelsen
,
P.-O.
Åstrand
, and
O.
Christiansen
,
J. Chem. Phys.
121
,
8435
(
2004
).
13.
C.
Curutchet
,
J.
Kongsted
,
A.
Muñoz-Losa
,
H.
Hossein-Nejad
,
G. D.
Scholes
, and
B.
Mennucci
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
3078
(
2011
).
14.
S.
Corni
,
R.
Cammi
,
B.
Mennucci
, and
J.
Tomasi
,
J. Chem. Phys.
123
,
134512
(
2005
).
15.
R.
Cammi
,
S.
Corni
,
B.
Mennucci
, and
J.
Tomasi
,
J. Chem. Phys.
122
,
104513
(
2005
).
16.
R.
Cammi
and
B.
Mennucci
,
J. Chem. Phys.
110
,
9877
(
1999
).
17.
M.
Cossi
and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
115
,
4708
(
2001
).
18.
B.
Lunkenheimer
and
A.
Köhn
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
977
(
2013
).
19.
T.
Schwabe
,
J. Chem. Phys.
145
,
154105
(
2016
).
20.
M.
Caricato
,
B.
Mennucci
,
J.
Tomasi
,
F.
Ingrosso
,
R.
Cammi
,
S.
Corni
, and
G.
Scalmani
,
J. Chem. Phys.
124
,
124520
(
2006
).
21.
R.
Improta
,
V.
Barone
,
G.
Scalmani
, and
M. J.
Frisch
,
J. Chem. Phys.
125
,
054103
(
2006
).
22.
A. V.
Marenich
,
C. J.
Cramer
,
D. G.
Truhlar
,
C. A.
Guido
,
B.
Mennucci
,
G.
Scalmani
, and
M. J.
Frisch
,
Chem. Sci.
2
,
2143
(
2011
).
23.
C. A.
Guido
,
D.
Jacquemin
,
C.
Adamo
, and
B.
Mennucci
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
5782
(
2015
).
24.
D.
Jacquemin
,
B.
Mennucci
, and
C.
Adamo
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
16987
(
2011
).
25.
R.
Improta
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
2656
(
2008
).
26.
B.
Mennucci
,
C.
Cappelli
,
C. A.
Guido
,
R.
Cammi
, and
J.
Tomasi
,
J. Phys. Chem. A
113
,
3009
(
2009
).
27.
A.
Pedone
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
4087
(
2013
).
28.
S.
Chibani
,
A. D.
Laurent
,
A.
Blondel
,
B.
Mennucci
, and
D.
Jacquemin
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
1848
(
2014
).
29.
B.
Mennucci
,
G.
Scalmani
, and
D.
Jacquemin
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
847
(
2015
).
30.
J. A.
Bjorgaard
,
V.
Kuzmenko
,
K. A.
Velizhanin
, and
S.
Tretiak
,
J. Chem. Phys.
142
,
044103
(
2015
).
31.
J. A.
Bjorgaard
,
K. A.
Velizhanin
, and
S.
Tretiak
,
J. Chem. Phys.
143
,
054305
(
2015
).
32.
M. E.
Casida
, in
Recent Advances in Density Functional Methods, Part I
, edited by
D.
Chong
(
World Scientific
,
Singapore
,
1995
), p.
155
.
33.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
V. B. G.
Scalmani
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
X.
Li
,
M.
Caricato
,
A.
Marenich
,
J.
Bloino
,
B. G.
Janesko
,
R.
Gomperts
,
B.
Mennucci
,
H. P.
Hratchian
,
J. V.
Ortiz
,
A. F.
Izmaylov
,
J. L.
Sonnenberg
,
D.
Williams-Young
,
F.
Ding
,
F.
Lipparini
,
F.
Egidi
,
J.
Goings
,
B.
Peng
,
A.
Petrone
,
T.
Henderson
,
D.
Ranasinghe
,
V. G.
Zakrzewski
,
J.
Gao
,
N.
Rega
,
G.
Zheng
,
W.
Liang
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
K.
Throssell
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
C.
Adamo
,
R.
Cammi
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision I.09,
Gaussian, Inc.
,
Wallingford, CT
,
2016
.
34.
N. C.
Handy
and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Chem. Phys.
81
,
5031
(
1984
).
35.
D. M.
York
and
M.
Karplus
,
J. Phys. Chem. A
103
,
11060
(
1999
).
36.
J.
Khandogin
,
B. A.
Gregersen
,
W.
Thiel
, and
D. M.
York
,
J. Phys. Chem. B
109
,
9799
(
2005
).
37.
E. R.
Kuechler
,
T. J.
Giese
, and
D. M.
York
,
J. Chem. Phys.
144
,
164115
(
2016
).
38.
G.
Scalmani
and
M. J.
Frisch
,
J. Chem. Phys.
132
,
114110
(
2010
).
39.
G.
Scalmani
,
M. J.
Frisch
,
B.
Mennucci
,
J.
Tomasi
,
R.
Cammi
, and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
124
,
094107
(
2006
).
40.
M.
Cossi
,
G.
Scalmani
,
N.
Rega
, and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
117
,
43
(
2002
).
41.
F.
Lipparini
,
G.
Scalmani
,
B.
Mennucci
,
E.
Cancès
,
M.
Caricato
, and
M. J.
Frisch
,
J. Chem. Phys.
133
,
014106
(
2010
).
42.
P.
Greenspan
,
E. P.
Mayer
, and
S. D.
Fowler
,
J. Cell Biol.
100
,
965
(
1985
).
43.
G. B.
Dutt
,
S.
Doraiswamy
, and
N.
Periasamy
,
J. Chem. Phys.
94
,
5360
(
1991
).
44.
A. K.
Dutta
,
K.
Kamada
, and
K.
Ohta
,
J. Photochem. Photobiol., A
93
,
57
(
1996
).
45.
A.
Kawski
,
P.
Bojarski
, and
B.
Kuklinski
,
Chem. Phys. Lett.
463
,
410
(
2008
).
46.
N.
Sarkar
,
K.
Das
,
D. N.
Nath
, and
K.
Bhattacharyya
,
Langmuir
10
,
326
(
1994
).
47.
K.
Rotkiewicz
,
K. H.
Grellmann
, and
Z. R.
Grabowski
,
Chem. Phys. Lett.
19
,
315
(
1973
).
48.
C. A.
Guido
,
B.
Mennucci
,
D.
Jacquemin
, and
C.
Adamo
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
8016
(
2010
).
49.
C. A.
Guido
,
P.
Cortona
, and
C.
Adamo
,
J. Chem. Phys.
140
,
104101
(
2014
).
50.
R. L.
Martin
,
J. Chem. Phys.
118
,
4775
(
2003
).
51.
V. M.
Farztdinov
,
R.
Schanz
,
S. A.
Kovalenko
, and
N. P.
Ernsting
,
J. Phys. Chem. A
104
,
11486
(
2000
).
52.
C. L.
Thomsen
,
J.
Thøgersen
, and
S. R.
Keiding
,
J. Phys. Chem. A
102
,
1062
(
1998
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.