We investigate how correlated fluctuations affect oscillatory features in rephasing and non-rephasing two-dimensional (2D) electronic spectra of a model dimer system. Based on a beating map analysis, we show that non-secular environmental couplings induced by uncorrelated fluctuations lead to oscillations centered at both cross- and diagonal-peaks in rephasing spectra as well as in non-rephasing spectra. Using an analytical approach, we provide a quantitative description of the non-secular effects in terms of the Feynman diagrams and show that the environment-induced mixing of different inter-excitonic coherences leads to oscillations in the rephasing diagonal-peaks and non-rephasing cross-peaks. We demonstrate that as correlations in the noise increase, the lifetime of oscillatory 2D signals is enhanced at rephasing cross-peaks and non-rephasing diagonal-peaks, while the other non-secular oscillatory signals are suppressed. We discuss that the asymmetry of 2D lineshapes in the beating map provides information on the degree of correlations in environmental fluctuations. Finally we investigate how the oscillatory features in 2D spectra are affected by inhomogeneous broadening.

1.
H.
van Amerongen
,
L.
Valkunas
, and
R.
van Grondelle
,
Photosynthetic Excitons
(
World Scientific
,
2000
).
2.
R. E.
Blankenship
,
Molecular Mechanisms of Photosynthesis
(
Blackwell Science
,
2002
).
3.
A.
Ishizaki
,
T. R.
Calhoun
,
G. S.
Schlau-Cohen
, and
G. R.
Fleming
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
7319
(
2010
).
4.
S. F.
Huelga
and
M. B.
Plenio
,
Contemp. Phys.
54
,
181
(
2013
).
5.
A.
Chenu
and
G. D.
Scholes
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
66
,
69
(
2015
).
6.
D. M.
Jonas
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
54
,
425
(
2003
).
7.
G. S.
Engel
,
T. R.
Calhoun
,
E. L.
Read
,
T.-K.
Ahn
,
T.
Mančal
,
Y.-C.
Cheng
,
R. E.
Blankenship
, and
G. R.
Fleming
,
Nature
446
,
782
(
2007
).
8.
E.
Collini
,
C. Y.
Wong
,
K. E.
Wilk
,
P. M. G.
Curmi
,
P.
Brumer
, and
G. D.
Scholes
,
Nature
463
,
644
(
2010
).
9.
J. R.
Caram
,
N. H. C.
Lewis
,
A. F.
Fidler
, and
G. S.
Engel
,
J. Chem. Phys.
136
,
104505
(
2012
).
10.
A. F.
Fidler
,
E.
Harel
,
P. D.
Long
, and
G. S.
Engel
,
J. Phys. Chem. A
116
,
282
(
2012
).
11.
E.
Romero
,
R.
Augulis
,
V. I.
Novoderezhkin
,
M.
Ferretti
,
J.
Thieme
,
D.
Zigmantas
, and
R.
van Grondelle
,
Nat. Phys.
10
,
676
(
2014
).
12.
F. D.
Fuller
,
J.
Pan
,
A.
Gelzinis
,
V.
Butkus
,
S. S.
Senlik
,
D. E.
Wilcox
,
C. F.
Yocum
,
L.
Valkunas
,
D.
Abramavicius
, and
J. P.
Ogilvie
,
Nat. Chem.
6
,
706
(
2014
).
13.
F.
Milota
,
V. I.
Prokhorenko
,
T.
Mančal
,
H.
von Berlepsch
,
O.
Bixner
,
H. F.
Kauffmann
, and
J.
Hauer
,
J. Phys. Chem. A
117
,
6007
(
2013
).
14.
D.
Hayes
,
G. B.
Griffin
, and
G. S.
Engel
,
Science
340
,
1431
(
2013
).
15.
A.
Halpin
,
P. J. M.
Johnson
,
R.
Tempelaar
,
R. S.
Murphy
,
J.
Knoester
,
T. L. C.
Jansen
, and
R. J. D.
Miller
,
Nat. Chem.
6
,
196
(
2014
).
16.
Y.
Song
,
S. N.
Clafton
,
R. D.
Pensack
,
T. W.
Kee
, and
G. D.
Scholes
,
Nat. Commun.
5
,
4933
(
2014
).
17.
J.
Lim
,
D.
Paleček
,
F.
Caycedo-Soler
,
C. N.
Lincoln
,
J.
Prior
,
H.
von Berlepsch
,
S. F.
Huelga
,
M. B.
Plenio
,
D.
Zigmantas
, and
J.
Hauer
,
Nat. Commun.
6
,
7755
(
2015
).
18.
E.
Cassette
,
R. D.
Pensack
,
B.
Mahler
, and
G. D.
Scholes
,
Nat. Commun.
6
,
6086
(
2015
).
19.
L.
Bolzonello
,
F.
Fassioli
, and
E.
Collini
,
J. Phys. Chem. Lett.
7
,
4996
(
2016
).
20.
A.
De Sio
,
F.
Troiani
,
M.
Maiuri
,
J.
Réhault
,
E.
Sommer
,
J.
Lim
,
S. F.
Huelga
,
M. B.
Plenio
,
C. A.
Rozzi
,
G.
Cerullo
,
E.
Molinari
, and
C.
Lienau
,
Nat. Commun.
7
,
13742
(
2016
).
21.
V.
Butkus
,
D.
Zigmantas
,
L.
Valkunas
, and
D.
Abramavicius
,
Chem. Phys. Lett.
545
,
40
(
2012
).
22.
V.
Tiwari
,
W. K.
Peters
, and
D. M.
Jonas
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
110
,
1203
(
2013
).
23.
J.
Prior
,
A. W.
Chin
,
S. F.
Huelga
, and
M. B.
Plenio
,
Phys. Rev. Lett.
105
,
050404
(
2010
).
24.
A. W.
Chin
,
A.
Datta
,
F.
Caruso
,
S. F.
Huelga
, and
M. B.
Plenio
,
New J. Phys.
12
,
065002
(
2010
).
25.
N.
Christensson
,
H. F.
Kauffmann
,
T.
Pullerits
, and
T.
Mančal
,
J. Phys. Chem. B
116
,
7449
(
2012
).
26.
A. W.
Chin
,
J.
Prior
,
R.
Rosenbach
,
F.
Caycedo-Soler
,
S. F.
Huelga
, and
M. B.
Plenio
,
Nat. Phys.
9
,
113
(
2013
).
27.
M. B.
Plenio
,
J.
Almeida
, and
S. F.
Huelga
,
J. Chem. Phys.
139
,
235102
(
2013
).
28.
A.
Chenu
,
N.
Christensson
,
H. F.
Kauffmann
, and
T.
Mančal
,
Sci. Rep.
3
,
2029
(
2013
).
29.
V.
Butkus
,
L.
Valkunas
, and
D.
Abramavicius
,
J. Chem. Phys.
140
,
034306
(
2014
).
30.
E.
Bašinskait
e˙,
V.
Butkus
,
L.
Valkunas
, and
D.
Abramavicius
,
Photosynth. Res.
121
,
95
(
2014
).
31.
M.
Yang
,
J. Mol. Spectrosc.
239
,
108
(
2006
).
32.
S.
Polyutov
,
O.
Kühn
, and
T.
Pullerits
,
Chem. Phys.
394
,
21
(
2012
).
33.
M.
Schröter
,
S. D.
Ivanov
,
J.
Schulze
,
S. P.
Polyutov
,
Y.
Yan
,
T.
Pullerits
, and
O.
Kühn
,
Phys. Rep.
567
,
1
(
2015
).
34.
H.-G.
Duan
,
P.
Nalbach
,
V. I.
Prokhorenko
,
S.
Mukamel
, and
M.
Thorwart
,
New J. Phys.
17
,
072002
(
2015
).
35.
H.
Lee
,
Y.-C.
Cheng
, and
G. R.
Fleming
,
Science
316
,
1462
(
2007
).
36.
J.
Jeske
,
D. J.
Ing
,
M. B.
Plenio
,
S. F.
Huelga
, and
J. H.
Cole
,
J. Chem. Phys.
142
,
064104
(
2015
).
37.
D. A.
Lidar
,
I. L.
Chuang
, and
K. B.
Whaley
,
Phys. Rev. Lett.
81
,
2594
(
1998
).
38.
J.
Jeske
,
N.
Vogt
, and
J. H.
Cole
,
Phys. Rev. A
88
,
062333
(
2013
).
39.
P.
Nalbach
,
J.
Eckel
, and
M.
Thorwart
,
New J. Phys.
12
,
065043
(
2010
).
40.
A.
Ishizaki
and
G. R.
Fleming
,
New J. Phys.
12
,
055004
(
2010
).
41.
X.
Chen
and
R. J.
Silbey
,
J. Chem. Phys.
132
,
204503
(
2010
).
42.
D. P. S.
McCutcheon
and
A.
Nazir
,
Phys. Rev. B
83
,
165101
(
2011
).
43.
J.
Lim
,
M.
Tame
,
K. H.
Yee
,
J.-S.
Lee
, and
J.
Lee
,
New J. Phys.
16
,
018001
(
2014
).
44.
D.
Abramavicius
and
S.
Mukamel
,
J. Chem. Phys.
134
,
174504
(
2011
).
45.
J.
Seibt
and
T.
Pullerits
,
J. Chem. Phys.
141
,
114106
(
2014
).
46.
O.
Rancova
,
R.
Jankowiak
, and
D.
Abramavicius
,
J. Chem. Phys.
142
,
212428
(
2015
).
47.
R.
Venkatramani
and
S.
Mukamel
,
J. Chem. Phys.
117
,
11089
(
2002
).
48.
C.
Olbrich
,
T.
Jansen
,
J.
Liebers
,
M.
Aghtar
,
J.
Strumpfer
,
K.
Schulten
,
J.
Knoester
, and
U.
Kleinekathofer
,
J. Phys. Chem. B
115
,
8609
(
2011
).
49.
S.
Shim
,
P.
Rebentrost
,
S.
Valleau
, and
A.
Aspuru-Guzik
,
Biophys. J.
102
,
649
(
2012
).
50.
L.
Viani
,
C.
Curutchet
, and
B.
Mennucci
,
J. Phys. Chem. Lett.
4
,
372
(
2013
).
51.
J.
Jeske
and
J. H.
Cole
,
Phys. Rev. A
87
,
052138
(
2013
).
52.
D.
Abramavicius
and
S.
Mukamel
,
J. Chem. Phys.
133
,
064510
(
2010
).
53.
G.
Panitchayangkoon
,
D. V.
Voronine
,
D.
Abramavicius
,
J. R.
Caram
,
N. H. C.
Lewis
,
S.
Mukamel
, and
G. S.
Engel
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
108
,
20908
(
2011
).
54.
C.
Kreisbeck
and
T.
Kramer
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
2828
(
2012
).
55.
A.
Gelzinis
,
D.
Abramavicius
, and
L.
Valkunas
,
J. Chem. Phys.
142
,
154107
(
2015
).
56.
J.
Seibt
and
T.
Pullerits
,
J. Phys. Chem. C
117
,
18728
(
2013
).
57.
H.
Li
,
A. D.
Bristow
,
M. E.
Siemens
,
G.
Moody
, and
S. T.
Cundiff
,
Nat. Commun.
4
,
1390
(
2013
).
58.
J.
Yuen-Zhou
,
D. H.
Arias
,
D. M.
Eisele
,
C. P.
Steiner
,
J. J.
Krich
,
M. G.
Bawendi
,
K. A.
Nelson
, and
A.
Aspuru-Guzik
,
ACS Nano
8
,
5527
(
2014
).
59.
J.
Roden
,
W. T.
Strunz
, and
A.
Eisfeld
,
J. Chem. Phys.
134
,
034902
(
2011
).
60.
J.
Iles-Smith
,
A. G.
Dijkstra
,
N.
Lambert
, and
A.
Nazir
,
J. Chem. Phys.
144
,
044110
(
2016
).
61.
Y.
Tanimura
,
J. Phys. Soc. Jpn.
75
,
082001
(
2006
).
62.
J.
Strümpfer
and
K.
Schulten
,
J. Chem. Phys.
134
,
095102
(
2011
).
63.
F.
Mascherpa
,
A.
Smirne
,
S. F.
Huelga
, and
M. B.
Plenio
, e-print arXiv:1611.03377 (
2016
).
64.
T.
Mančal
and
F.
Šanda
,
Chem. Phys. Lett.
530
,
140
(
2012
).
65.
J.
Olšina
and
T.
Mancǎl
,
Chem. Phys.
404
,
103
(
2012
).
66.
A.
Nemeth
,
F.
Milota
,
T.
Mančal
,
V.
Lukeš
,
H. F.
Kauffmann
, and
J.
Sperling
,
Chem. Phys. Lett.
459
,
94
(
2008
).
67.
T.-C.
Dinh
and
T.
Renger
,
J. Chem. Phys.
142
,
034104
(
2015
).
68.
J.
Ma
and
J.
Cao
,
J. Chem. Phys.
142
,
094106
(
2015
).
69.
T.
Brixner
,
T.
Mančal
,
I. V.
Stiopkin
, and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
121
,
4221
(
2004
).
70.
P.
Kjellberg
,
B.
Brüggemann
, and
T.
Pullerits
,
Phys. Rev. B
74
,
024303
(
2006
).
71.
J.
Adolphs
and
T.
Renger
,
Biophys. J.
91
,
2778
(
2006
).
72.
P.
Hamm
and
M. T.
Zanni
,
Concepts and Methods of 2D Infrared Spectroscopy
(
Cambridge University Press
,
2011
).
You do not currently have access to this content.