The incremental expansion provides a polynomial scaling method for computing electronic correlation energies. This article details a new algorithm and implementation for the incremental expansion of full configuration interaction (FCI), called iFCI. By dividing the problem into n-body interaction terms, accurate correlation energies can be recovered at low n in a highly parallel computation. Additionally, relatively low-cost approximations are possible in iFCI by solving for each incremental energy to within a specified threshold. Herein, systematic tests show that FCI-quality energies can be asymptotically reached for cases where dynamic correlation is dominant as well as where static correlation is vital. To further reduce computational costs and allow iFCI to reach larger systems, a select-CI approach (heat-bath CI) requiring two parameters is incorporated. Finally, iFCI provides the first estimate of FCI energies for hexatriene with a polarized double zeta basis set, which has 32 electrons correlated in 118 orbitals, corresponding to a FCI dimension of over 1038.
REFERENCES
1.
J. A.
Pople
, Rev. Mod. Phys.
71
, 1267
(1999
).2.
R. A.
Friesner
, Proc. Natl. Acad. Sci.U. S. A.
102
, 6648
–6653
(2005
).3.
R. J.
Bartlett
and M.
Musial
, Rev. Mod. Phys.
79
, 291
–352
(2007
).4.
J.
Rezac
and P.
Hobza
, Chem. Rev.
116
, 5038
–5071
(2016
).5.
P. J.
Knowles
and N. C.
Handy
, Chem. Phys. Lett.
111
, 315
–321
(1984
).6.
J.
Olsen
, B. O.
Roos
, P.
Jorgensen
, and H. J. A.
Jensen
, J. Chem. Phys.
89
, 2185
–2192
(1988
).7.
J.
Olsen
, P.
Jorgensen
, and J.
Simons
, Chem. Phys. Lett.
169
, 463
–472
(1990
).8.
J.
Olsen
, O.
Christiansen
, H.
Koch
, and P.
Jorgensen
, J. Chem. Phys.
105
, 5082
(1996
).9.
E.
Rossi
, G. L.
Bendazzoli
, S.
Evangelisti
, and D.
Maynau
, Chem. Phys. Lett.
310
, 530
–536
(1999
).10.
A.
Dutta
and C. D.
Sherrill
, J. Chem. Phys.
118
, 1610
–1619
(2003
).11.
Z.
Gan
, D. J.
Grant
, R. J.
Harrison
, and D. A.
Dixon
, J. Chem. Phys.
125
, 124311
(2006
).12.
P.
Pulay
, Chem. Phys. Lett.
100
, 151
–154
(1983
).13.
P.
Pulay
, Chem. Phys. Lett.
113
, 13
–18
(1985
).14.
P.
Pulay
, J. Chem. Phys.
88
, 1884
–1890
(1988
).15.
J. E.
Subotnik
, A.
Sodt
, and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
128
, 034103
(2008
).16.
F.
Neese
, F.
Wennmohs
, and A.
Hansen
, J. Chem. Phys.
130
, 114108
(2009
).17.
M.
Schwilk
, D.
Usvyat
, and H.-J.
Werner
, J. Chem. Phys.
142
, 121102
(2015
).18.
R. J.
Azar
and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
142
, 204101
(2015
).19.
P. E.
Maslen
, C.
Ochsenfeld
, C. A.
White
, and M.
Head-Gordon
, J. Phys. Chem. A
102
, 2215
–2222
(1998
).20.
T. S.
Chwee
, A. B.
Szilva
, R.
Lindh
, and E. A.
Carter
, J. Chem. Phys.
128
, 224106
(2008
).21.
A.
Venkatnathan
, A. B.
Szilva
, D.
Walter
, R. J.
Gdanitz
, and E. A.
Carter
, J. Chem. Phys.
120
, 1693
(2004
).22.
O.
Sinanoglu
, J. Chem. Phys.
36
, 706
–717
(1962
).23.
O.
Sinanoglu
, J. Chem. Phys.
36
, 3198
–3208
(1962
).24.
C.
Edmiston
, J. Chem. Phys.
39
, 2394
–2395
(1962
).25.
R. K.
Nesbet
, Int. J. Quantum Chem.
31
, 435
–443
(1987
).26.
A. D.
Chien
and P. M.
Zimmerman
, J. Chem. Phys.
146
, 014103
(2017
).27.
P.
Pinski
, C.
Riplinger
, E. F.
Valeev
, and F.
Neese
, J. Chem. Phys.
143
, 034108
(2015
).28.
C.
Riplinger
, P.
Pinski
, U.
Becker
, E. F.
Valeev
, and F.
Neese
, J. Chem. Phys.
144
, 024109
(2016
).29.
C.
Edmiston
and K.
Ruedenberg
, Rev. Mod. Phys.
35
, 457
–464
(1963
).30.
J.
Pipek
and P. G.
Mezey
, J. Chem. Phys.
90
, 4916
–4926
(1989
).31.
J.
Foster
and S.
Boys
, Rev. Mod. Phys.
32
, 300
(1960
).32.
C.
Hampel
and H.-J.
Werner
, J. Chem. Phys.
104
, 6286
(1996
).33.
J.
Yang
, Y.
Kurashige
, F. R.
Manby
, and G. K. L.
Chan
, J. Chem. Phys.
134
, 044123
(2011
).34.
J.
Yang
, G. K. L.
Chan
, F. R.
Manby
, M.
Schuetz
, and H.-J.
Werner
, J. Chem. Phys.
136
, 144105
(2012
).35.
C.
Edmiston
and M.
Krauss
, J. Chem. Phys.
42
, 1119
(1965
).36.
C.
Edmiston
and M.
Krauss
, J. Chem. Phys.
45
, 1833
(1966
).37.
W.
Meyer
, J. Chem. Phys.
58
, 1017
–1035
(1973
).38.
Z.
Rolik
and M.
Kallay
, J. Chem. Phys.
135
, 104111
(2011
).39.
Q.
Ma
and H.-J.
Werner
, J. Chem. Theory Comput.
11
, 5291
–5304
(2015
).40.
P. E.
Maslen
and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
109
(17
), 7093
(1998
).41.
F.
Neese
, A.
Hansen
, and D. G.
Liakos
, J. Chem. Phys.
131
, 064103
(2009
).42.
C.
Riplinger
and F.
Neese
, J. Chem. Phys.
138
, 034106
(2013
).43.
N.
Flocke
and R. J.
Bartlett
, J. Chem. Phys.
121
, 10935
–10944
(2004
).44.
S.
Li
, J.
Ma
, and Y.
Jiang
, J. Comput. Chem.
23
, 237
–244
(2002
).45.
W.
Li
, P.
Piecuch
, J.
Gour
, and S.
Li
, J. Chem. Phys.
131
, 114109
(2009
).46.
Z.
Rolik
, L.
Szegedy
, I.
Ladjanszki
, B.
Ladoczki
, and M.
Kallay
, J. Chem. Phys.
139
, 094105
(2013
).47.
H. A.
Bethe
and J.
Goldstone
, Proc. R. Soc. A
238
, 551
(1957
).48.
H.
Stoll
and H.
Preuss
, Theor. Chim. Acta
46
, 11
–21
(1977
).49.
H.
Stoll
, Chem. Phys. Lett.
191
, 548
–552
(1992
).50.
H.
Stoll
, Phys. Rev. B
46
, 6700
–6704
(1992
).51.
C.
Mueller
and B.
Paulus
, Phys. Chem. Chem. Phys.
14
, 7605
–7614
(2012
).52.
J.
Zhang
and M.
Dolg
, J. Chem. Theory Comput.
9
, 2992
–3003
(2013
).53.
H.
Stoll
, B.
Paulus
, and P.
Fulde
, J. Chem. Phys.
123
, 144108
(2005
).54.
E.
Voloshina
and B.
Paulus
, J. Chem. Theory Comput.
10
, 1698
–1706
(2014
).55.
M. S.
Gordon
, D. G.
Fedorov
, S. R.
Pruitt
, and L. V.
Slipchenko
, Chem. Rev.
112
, 632
–672
(2012
).56.
R. M.
Richard
, K. U.
Lao
, and J. M.
Herbert
, J. Chem. Phys.
141
, 014108
(2014
).57.
K. U.
Lao
, K.-Y.
Liu
, R. M.
Richard
, and J. M.
Herbert
, J. Chem. Phys.
144
, 164105
(2016
).58.
L.
Bytautas
and K.
Ruedenberg
, J. Phys. Chem. A
114
, 8601
–8612
(2010
).59.
J.
Ivanic
and K.
Ruedenberg
, Theor. Chem. Acc.
107
, 220
(2002
).60.
L.
Bytautus
and K.
Ruedenberg
, Chem. Phys.
356
, 64
–75
(2009
).61.
62.
M. L.
Leininger
, C. D.
Sherrill
, W. D.
Allen
, and H. F.
Schaefer
III., J. Comput. Chem.
22
(13
), 1574
–1589
(2001
).63.
G. H.
Booth
, A. J. W.
Thom
, and A. J.
Alavi
, J. Chem. Phys.
131
, 054106
(2009
).64.
D.
Cleland
, G. H.
Booth
, and A. J.
Alavi
, J. Chem. Phys.
132
, 041103
(2010
).65.
G. H.
Booth
and A. J.
Alavi
, J. Chem. Phys.
132
, 174104
(2010
).66.
J. S.
Spencer
, N. S.
Blunt
, and W. M. C.
Foulkes
, J. Chem. Phys.
136
, 054110
(2012
).67.
C.
Daday
, S.
Smart
, G. H.
Booth
, A.
Alavi
, and C.
Filippi
, J. Chem. Theory Comput.
8
, 4441
–4451
(2012
).68.
A. A.
Holmes
, N. M.
Tubman
, and C. J.
Umrigar
, J. Chem. Theory Comput.
12
, 3674
–3680
(2016
).69.
S.
Sharma
, A.
Holmes
, G.
Jeanmairet
, A.
Alavi
, and C. J.
Umrigar
, e-print arXiv:1610.06660v1 (2016
).70.
N. M.
Tubman
, J.
Lee
, T. Y.
Takeshita
, M.
Head-Gordon
, and K. B.
Whaley
, J. Chem. Phys.
145
, 044112
(2016
).71.
J. B.
Schriber
and F. A.
Evangelista
, J. Chem. Phys.
144
, 161106
(2016
).72.
T.
Zhang
and F. A.
Evangelista
, J. Chem. Theory Comput.
12
, 4326
–4337
(2016
).73.
S. R.
White
and R. L.
Martin
, J. Chem. Phys.
110
, 4127
–4130
(1999
).74.
G. K.-L.
Chan
and S.
Sharma
, Annu. Rev. Phys. Chem.
62
, 465
–481
(2011
).75.
C. D.
Sherrill
and H. F.
Schaefer
, Adv. Quantum Chem.
34
, 143
–269
(1999
).76.
P.
Loewdin
, Phys. Rev.
97
, 1474
−1489
(1955
).77.
E. R.
Davidson
, Rev. Mod. Phys.
44
, 451
−464
(1972
).78.
R. S.
Grev
and H. F.
Schaefer
III, J. Chem. Phys.
96
, 6850
−6856
(1992
).79.
A. G.
Taube
and R. J.
Bartlett
, J. Chem. Phys.
128
, 164101
(2008
).80.
A.
Landau
, K.
Khistyaev
, S.
Dolgikh
, and A. I.
Krylov
, J. Chem. Phys.
132
, 014109
(2010
).81.
Z.
Lu
and S.
Matsika
, J. Chem. Theory Comput.
8
, 509
–517
(2012
).82.
Z.
Lu
and S.
Matsika
, J. Phys. Chem. A
117
, 7421
–7430
(2013
).83.
Y.
Shao
, Z.
Gan
, E.
Epifanovsky
, A. T. B.
Gilbert
, M.
Wormit
, J.
Kussmann
, A. W.
Lange
, A.
Behn
, J.
Deng
, X.
Feng
, D.
Ghosh
, M.
Goldey
, P. R.
Horn
, L. D.
Jacobson
, I.
Kaliman
, R. Z.
Khaliullin
, T.
Kuś
, A.
Landau
, J.
Liu
, E. I.
Proynov
, Y. M.
Rhee
, R. M.
Richard
, M. A.
Rohrdanz
, R. P.
Steele
, E. J.
Sundstrom
, H. L.
Woodcock
, P. M.
Zimmerman
, D.
Zuev
, B.
Albrecht
, E.
Alguire
, B.
Austin
, G. J. O.
Beran
, Y. A.
Bernard
, E.
Berquist
, K.
Brandhorst
, K. B.
Bravaya
, S. T.
Brown
, D.
Casanova
, C.-M.
Chang
, Y.
Chen
, S. H.
Chien
, K. D.
Closser
, D. L.
Crittenden
, M.
Diedenhofen
, R. A.
DiStasio
, H.
Do
, A. D.
Dutoi
, R. G.
Edgar
, S.
Fatehi
, L.
Fusti-Molnar
, A.
Ghysels
, A.
Golubeva-Zadorozhnaya
, J.
Gomes
, M. W. D.
Hanson-Heine
, P. H. P.
Harbach
, A. W.
Hauser
, E. G.
Hohenstein
, Z. C.
Holden
, T.-C.
Jagau
, H.
Ji
, B.
Kaduk
, K.
Khistyaev
, J.
Kim
, J.
Kim
, R. A.
King
, P.
Klunzinger
, D.
Kosenkov
, T.
Kowalczyk
, C. M.
Krauter
, K. U.
Lao
, A. D.
Laurent
, K. V.
Lawler
, S. V.
Levchenko
, C. Y.
Lin
, F.
Liu
, E.
Livshits
, R. C.
Lochan
, A.
Luenser
, P.
Manohar
, S. F.
Manzer
, S.-P.
Mao
, N.
Mardirossian
, A. V.
Marenich
, S. A.
Maurer
, N. J.
Mayhall
, E.
Neuscamman
, C. M.
Oana
, R.
Olivares-Amaya
, D. P.
O’Neill
, J. A.
Parkhill
, T. M.
Perrine
, R.
Peverati
, A.
Prociuk
, D. R.
Rehn
, E.
Rosta
, N. J.
Russ
, S. M.
Sharada
, S.
Sharma
, D. W.
Small
, A.
Sodt
, T.
Stein
, D.
Stück
, Y.-C.
Su
, A. J. W.
Thom
, T.
Tsuchimochi
, V.
Vanovschi
, L.
Vogt
, O.
Vydrov
, T.
Wang
, M. A.
Watson
, J.
Wenzel
, A.
White
, C. F.
Williams
, J.
Yang
, S.
Yeganeh
, S. R.
Yost
, Z.-Q.
You
, I. Y.
Zhang
, X.
Zhang
, Y.
Zhao
, B. R.
Brooks
, G. K. L.
Chan
, D. M.
Chipman
, C. J.
Cramer
, W. A.
Goddard
, M. S.
Gordon
, W. J.
Hehre
, A.
Klamt
, H. F.
Schaefer
, M. W.
Schmidt
, C. D.
Sherrill
, D. G.
Truhlar
, A.
Warshel
, X.
Xu
, A.
Aspuru-Guzik
, R.
Baer
, A. T.
Bell
, N. A.
Besley
, J.-D.
Chai
, A.
Dreuw
, B. D.
Dunietz
, T. R.
Furlani
, S. R.
Gwaltney
, C.-P.
Hsu
, Y.
Jung
, J.
Kong
, D. S.
Lambrecht
, W.
Liang
, C.
Ochsenfeld
, V. A.
Rassolov
, L. V.
Slipchenko
, J. E.
Subotnik
, T. V.
Voorhis
, J. M.
Herbert
, A. I.
Krylov
, P. M. W.
Gill
, and M.
Head-Gordon
, Mol. Phys.
113
, 184
–215
(2015
).84.
M.
Feyereisen
, G.
Fitzgerald
, and A.
Komornicki
, Chem. Phys. Lett.
208
, 359
–363
(1993
).85.
F.
Weigend
, M.
Haeser
, H.
Patzelt
, and R.
Ahlrichs
, Chem. Phys. Lett.
294
, 143
–152
(1998
).86.
P. C.
Hariharan
and J. A.
Pople
, Theor. Chim. Acta
3
, 213
–222
(1973
).87.
T. H.
Dunning
, J. Chem. Phys.
90
, 1007
(1989
).88.
P.-O.
Widmark
, P.-A.
Malmqvist
, and B. O.
Roos
, Theor. Chim. Acta
77
, 291
–306
(1990
).89.
M.
Head-Gordon
, J. A.
Pople
, and M. J.
Frisch
, Chem. Phys. Lett.
153
, 503
–506
(1988
).90.
R.
Olivares-Amaya
, W.
Hu
, N.
Nakatani
, S.
Sharma
, J.
Yang
, and G. K.-L.
Chan
, J. Chem. Phys.
142
, 034102
(2015
).91.
J. S.
Boschen
, D.
Theis
, K.
Ruedenberg
, and T. L.
Windus
, J. Phys. Chem. A
121
, 836
–844
(2017
).© 2017 Author(s).
2017
Author(s)
You do not currently have access to this content.
