For the calculation of adiabatic singlet-triplet gaps (STG) in diradicaloid systems the spin-flip (SF) variant of the algebraic diagrammatic construction (ADC) scheme for the polarization propagator in third order perturbation theory (SF-ADC(3)) has been applied. Due to the methodology of the SF approach the singlet and triplet states are treated on an equal footing since they are part of the same determinant subspace. This leads to a systematically more accurate description of, e.g., diradicaloid systems than with the corresponding non-SF single-reference methods. Furthermore, using analytical excited state gradients at ADC(3) level, geometry optimizations of the singlet and triplet states were performed leading to a fully consistent description of the systems, leading to only small errors in the calculated STGs ranging between 0.6 and 2.4 kcal/mol with respect to experimental references.

1.
L. V.
Slipchenko
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
117
,
4694
4708
(
2002
).
2.
F.
Wang
and
T.
Ziegler
,
J. Chem. Phys.
122
,
074109
(
2005
).
3.
Y.
Shao
,
M.
Head-Gordon
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
118
,
4807
4818
(
2003
).
4.
Y.
Yang
,
D.
Peng
,
E. R.
Davidson
, and
W.
Yang
,
J. Phys. Chem. A
119
,
4923
4932
(
2015
).
5.
D. H.
Ess
,
E. R.
Johnson
,
X.
Hu
, and
W.
Yang
,
J. Phys. Chem. A
115
,
76
83
(
2011
).
6.
A.
Perera
,
R. W.
Molt
, Jr.
,
V. F.
Lotrich
, and
R. J.
Bartlett
,
Theor. Chem. Acc.
133
,
1514
(
2015
).
7.
I.
Paci
,
J. C.
Johnson
,
X.
Chen
,
G.
Rana
,
D.
Popovic
,
D. E.
David
,
A. J.
Nozik
,
M. A.
Ratner
, and
J.
Michl
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
16546
16553
(
2006
).
8.
M.
Smith
and
J.
Michl
,
Chem. Rev.
110
,
6891
6936
(
2010
).
9.
M. B.
Smith
and
J.
Michl
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
64
,
361
386
(
2013
).
10.
J. C.
Johnson
,
A. J.
Nozik
, and
J.
Michl
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
16302
16303
(
2010
).
11.
P. J.
Jadhav
,
A.
Mohanty
,
J.
Sussman
,
J.
Lee
, and
M. A.
Baldo
,
Nano Lett.
11
,
1495
1498
(
2011
).
12.
P. M.
Zimmerman
,
Z.
Zhang
, and
C. B.
Musgrave
,
Nat. Chem.
2
,
648
652
(
2010
).
13.
B.
Ehrler
,
M. W.
Wilson
,
A.
Rao
,
R. H.
Friend
, and
N. C.
Greenham
,
Nano Lett.
12
,
1053
1057
(
2012
).
14.
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
113
,
6052
6062
(
2000
).
16.
L.
Salem
and
C.
Rowland
,
Angew. Chem. Int., Ed. Engl.
11
,
92
111
(
1972
).
17.
W. T.
Borden
,
Diradicals
(
Wiley
,
New York
,
1982
).
18.
V.
Bonačić-Koutecký
,
J.
Koutecký
, and
J.
Michl
,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
26
,
170
(
1987
).
19.
M. W.
Schmidt
and
M. S.
Gordon
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
49
,
233
266
(
1998
).
20.
J.
Olsen
,
Int. J. Quantum Chem.
111
,
3267
3272
(
2011
).
21.
B. O.
Roos
,
Advances in Chemical Physics
(
John Wiley & Sons
,
2007
), pp.
399
445
.
22.
H.-J.
Werner
and
P. J.
Knowles
,
J. Chem. Phys.
89
,
5803
(
1988
).
23.
P. G.
Szalay
,
T.
Möller
,
G.
Gidofalvi
,
H.
Lischka
, and
R.
Shepard
,
Chem. Rev.
112
,
108
181
(
2012
).
24.
U. S.
Mahapatra
,
B.
Datta
, and
D.
Mukherjee
,
J. Chem. Phys.
101
,
6171
6188
(
1999
).
25.
F.
Evangelista
,
W.
Allen
, and
H.
Schaefer
III
,
J. Chem. Phys.
127
,
024102
(
2007
).
26.
F.
Evangelista
,
E.
Prochnow
,
J.
Gauss
, and
H.
Schaefer
,
J. Chem. Phys.
132
,
074107
(
2010
).
27.
F.
Evangelista
,
A.
Simmonett
,
W.
Allen
,
H.
Schaefer
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
128
,
124104
(
2008
).
28.
A. I.
Krylov
,
Chem. Phys. Lett.
112
,
375
384
(
2001
).
29.
A. I.
Krylov
,
Acc. Chem. Res.
39
,
83
91
(
2006
).
30.
S.
Levchenko
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
120
,
175
185
(
2004
).
31.
L.
Slipchenko
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
123
,
084107
(
2005
).
32.
P.
Manohar
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
129
,
194105
(
2008
).
33.
A. I.
Krylov
,
Chem. Phys. Lett.
350
,
522
530
(
2001
).
34.
Y. A.
Bernard
,
Y.
Shao
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
136
,
204103
(
2012
).
35.
A. I.
Krylov
and
C.
Sherrill
,
J. Chem. Phys.
116
,
3194
3203
(
2002
).
36.
P.
Zimmerman
,
F.
Bell
,
M.
Goldey
,
A.
Bell
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
137
,
164110
(
2012
).
37.
D.
Casanova
and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys
11
,
9779
9790
(
2009
).
38.
D.
Lefrancois
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
143
,
124107
(
2015
).
39.
D. R.
Rehn
, “
Development of quantum chemical methods for excited-state and response properties
,” Ph.D. dissertation,
Ruprecht-Karls University
, Heidelberg,
2015
, pp.
30
80
.
40.
J.
Schirmer
,
Phys. Rev. A
26
,
2395
2416
(
1982
).
41.
A. B.
Trofimov
and
J.
Schirmer
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
28
,
2299
(
1995
).
42.
J.
Schirmer
and
A. B.
Trofimov
,
J. Chem. Phys.
120
,
11449
11464
(
2004
).
43.
A.
Dreuw
and
M.
Wormit
,
WIREs: Comput. Mol. Sci.
5
,
82
95
(
2015
).
44.
P. H. P.
Harbach
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
141
,
064113
(
2014
).
45.
J.
Starcke
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
130
,
024104
(
2009
).
46.
M.
Pernpointner
,
J. Chem. Phys.
140
,
084108
(
2014
).
47.
J.
Wenzel
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
4583
4598
(
2014
).
48.
J.
Wenzel
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Comput. Chem.
35
,
1900
1915
(
2014
).
49.
J.
Wenzel
,
A.
Holzer
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
142
,
214104
(
2015
).
50.
M.
Schneider
,
D. Y.
Soshnikov
,
D. M. P.
Holland
,
I.
Powis
,
E.
Antonsson
,
M.
Patanen
,
C.
Nicolas
,
C.
Miron
,
M.
Wormit
,
A.
Dreuw
, and
A. B.
Trofimov
,
J. Chem. Phys.
143
,
144103
(
2015
).
51.
S.
Knippenberg
,
D. R.
Rehn
,
M.
Wormit
,
J. H.
Starcke
,
I. L.
Rusakova
,
A. B.
Trofimov
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
136
,
064107
(
2012
).
52.
D.
Casanova
,
L. V.
Slipchenko
,
A. I.
Krylov
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
130
,
044103
(
2009
).
53.
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
1023
(
1989
).
54.
T.
Helgaker
,
W.
Klopper
,
H.
Koch
, and
J.
Noga
,
J. Chem. Phys.
106
,
9639
9646
(
1997
).
55.
M.
Wormit
,
D. R.
Rehn
,
P. H.
Harbach
,
J.
Wenzel
,
C. M.
Krauter
,
E.
Epifanovsky
, and
A.
Dreuw
,
Mol. Phys.
112
,
774
784
(
2014
).
56.
Y.
Shao
,
Z.
Gan
,
E.
Epifanovsky
,
A. T.
Gilbert
,
M.
Wormit
,
J.
Kussmann
,
A. W.
Lange
,
A.
Behn
,
J.
Deng
,
X.
Feng
,
D.
Ghosh
,
M.
Goldey
,
P. R.
Horn
,
L. D.
Jacobson
,
I.
Kaliman
,
R. Z.
Khaliullin
,
T.
Ku
,
A.
Landau
,
J.
Liu
,
E. I.
Proynov
,
Y. M.
Rhee
,
R. M.
Richard
,
M. A.
Rohrdanz
,
R. P.
Steele
,
E. J.
Sundstrom
,
H. L.
Woodcock
III
,
P. M.
Zimmerman
,
D.
Zuev
,
B.
Albrecht
,
E.
Alguire
,
B.
Austin
,
G. J. O.
Beran
,
Y. A.
Bernard
,
E.
Berquist
,
K.
Brandhorst
,
K. B.
Bravaya
,
S. T.
Brown
,
D.
Casanova
,
C.-M.
Chang
,
Y.
Chen
,
S. H.
Chien
,
K. D.
Closser
,
D. L.
Crittenden
,
M.
Diedenhofen
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
H.
Do
,
A. D.
Dutoi
,
R. G.
Edgar
,
S.
Fatehi
,
L.
Fusti-Molnar
,
A.
Ghysels
,
A.
Golubeva-Zadorozhnaya
,
J.
Gomes
,
M. W.
Hanson-Heine
,
P. H.
Harbach
,
A. W.
Hauser
,
E. G.
Hohenstein
,
Z. C.
Holden
,
T.-C.
Jagau
,
H.
Ji
,
B.
Kaduk
,
K.
Khistyaev
,
J.
Kim
,
J.
Kim
,
R. A.
King
,
P.
Klunzinger
,
D.
Kosenkov
,
T.
Kowalczyk
,
C. M.
Krauter
,
K. U.
Lao
,
A. D.
Laurent
,
K. V.
Lawler
,
S. V.
Levchenko
,
C. Y.
Lin
,
F.
Liu
,
E.
Livshits
,
R. C.
Lochan
,
A.
Luenser
,
P.
Manohar
,
S. F.
Manzer
,
S.-P.
Mao
,
N.
Mardirossian
,
A. V.
Marenich
,
S. A.
Maurer
,
N. J.
Mayhall
,
E.
Neuscamman
,
C. M.
Oana
,
R.
Olivares-Amaya
,
D. P.
ONeill
,
J. A.
Parkhill
,
T. M.
Perrine
,
R.
Peverati
,
A.
Prociuk
,
D. R.
Rehn
,
E.
Rosta
,
N. J.
Russ
,
S. M.
Sharada
,
S.
Sharma
,
D. W.
Small
,
A.
Sodt
,
T.
Stein
,
D.
Stck
,
Y.-C.
Su
,
A. J.
Thom
,
T.
Tsuchimochi
,
V.
Vanovschi
,
L.
Vogt
,
O.
Vydrov
,
T.
Wang
,
M. A.
Watson
,
J.
Wenzel
,
A.
White
,
C. F.
Williams
,
J.
Yang
,
S.
Yeganeh
,
S. R.
Yost
,
Z.-Q.
You
,
I. Y.
Zhang
,
X.
Zhang
,
Y.
Zhao
,
B. R.
Brooks
,
G. K.
Chan
,
D. M.
Chipman
,
C. J.
Cramer
,
W. A.
Goddard
III
,
M. S.
Gordon
,
W. J.
Hehre
,
A.
Klamt
,
H. F.
Schaefer
III
,
M. W.
Schmidt
,
C. D.
Sherrill
,
D. G.
Truhlar
,
A.
Warshel
,
X.
Xu
,
A.
Aspuru-Guzik
,
R.
Baer
,
A. T.
Bell
,
N. A.
Besley
,
J.-D.
Chai
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
C.-P.
Hsu
,
Y.
Jung
,
J.
Kong
,
D. S.
Lambrecht
,
W.
Liang
,
C.
Ochsenfeld
,
V. A.
Rassolov
,
L. V.
Slipchenko
,
J. E.
Subotnik
,
T. V.
Voorhis
,
J. M.
Herbert
,
A. I.
Krylov
,
P. M.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Mol. Phys.
113
,
184
215
(
2015
).
57.
G.
Herzberg
and
K.
Huber
,
Molecular Spectra and Molecular Structure: Constants of Diatomic Molecules
(
Van Nostrand Reinhold
,
New York
,
1982
).
58.
P. G.
Wenthold
,
R. R.
Squires
, and
W. C.
Lineberger
,
J. Am. Chem. Soc.
120
,
5279
5290
(
1998
).
59.
P. G.
Wenthold
,
J.
Hu
,
R. R.
Squires
, and
W. C.
Lineberger
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
475
476
(
1996
).
60.
J.-P.
Gu
,
G.
Hirsch
,
R.
Buenker
,
M.
Brumm
,
G.
Osmann
,
P.
Bunker
, and
P.
Jensen
,
J. Mol. Struct.
517-518
,
247
264
(
2000
).
61.
G.
Osmann
,
P.
Bunker
,
P.
Jensen
, and
W.
Kraemer
,
J. Mol. Spectrosc.
186
,
319
334
(
1997
).
62.
J.
Berkowitz
,
J. P.
Greene
,
H.
Cho
, and
B.
Ruščić
,
J. Chem. Phys.
86
,
1235
(
1987
).
63.
R.
Escribano
and
A.
Campargue
,
J. Chem. Phys.
108
,
6249
(
1998
).
64.
J.
Berkowitz
and
H.
Cho
,
J. Chem. Phys.
90
,
1
6
(
1989
).
65.
P.
Jensen
and
P. R.
Bunker
,
J. Chem. Phys.
89
,
1327
(
1988
).
66.
A.
Striganov
and
N.
Sventitskii
,
Tables of Spectral Lines of Neutral and Ionized Atoms
(
Plenum
,
New York
,
1968
).
You do not currently have access to this content.