To assess the performance of multi-configuration methods using exact exchange Kohn-Sham (KS) orbitals, we implemented configuration interaction singles and doubles (CISD) in a real-space numerical grid code. We obtained KS orbitals with the exchange-only optimized effective potential under the Krieger-Li-Iafrate (KLI) approximation. Thanks to the distinctive features of KLI orbitals against Hartree-Fock (HF), such as bound virtual orbitals with compact shapes and orbital energy gaps similar to excitation energies; KLI-CISD for small molecules shows much faster convergence as a function of simulation box size and active space (i.e., the number of virtual orbitals) than HF-CISD. The former also gives more accurate excitation energies with a few dominant configurations than the latter, even with many more configurations. The systematic control of basis set errors is straightforward in grid bases. Therefore, grid-based multi-configuration methods using exact exchange KS orbitals provide a promising new way to make accurate electronic structure calculations.

1.
F.
Bottin
,
S.
Leroux
,
A.
Knyazev
, and
G.
Zérah
,
Comput. Mater. Sci.
42
,
329
(
2008
).
2.
E.
Di Napoli
and
M.
Berljafa
,
Comput. Phys. Commun.
184
,
2478
(
2013
).
3.
S.
Mohr
,
L. E.
Ratcliff
,
P.
Boulanger
,
L.
Genovese
,
D.
Caliste
,
T.
Deutsch
, and
S.
Goedecker
,
J. Chem. Phys.
140
,
204110
(
2014
).
4.
C.-K.
Skylaris
,
P. D.
Haynes
,
A. A.
Mostofi
, and
M. C.
Payne
,
J. Chem. Phys.
122
,
084119
(
2005
).
5.
J.
Enkovaara
,
C.
Rostgaard
,
J. J.
Mortensen
,
J.
Chen
,
M.
Dułak
,
L.
Ferrighi
,
J.
Gavnholt
,
C.
Glinsvad
,
V.
Haikola
,
H. A.
Hansen
,
H. H.
Kristoffersen
,
M.
Kuisma
,
A. H.
Larsen
,
L.
Lehtovaara
,
M.
Ljungberg
,
O.
Lopez-Acevedo
,
P. G.
Moses
,
J.
Ojanen
,
T.
Olsen
,
V.
Petzold
,
N. A.
Romero
,
J.
Stausholm-Møller
,
M.
Strange
,
G. A.
Tritsaris
,
M.
Vanin
,
M.
Walter
,
B.
Hammer
,
H.
Häkkinen
,
G. K. H.
Madsen
,
R. M.
Nieminen
,
J. K.
Nørskov
,
M.
Puska
,
T. T.
Rantala
,
J.
Schiøtz
,
K. S.
Thygesen
, and
K. W.
Jacobsen
,
J. Phys.: Condens. Matter
22
,
253202
(
2010
).
6.
X.
Andrade
,
J.
Alberdi-Rodriguez
,
D. A.
Strubbe
,
M. J. T.
Oliveira
,
F.
Nogueira
,
A.
Castro
,
J.
Muguerza
,
A.
Arruabarrena
,
S. G.
Louie
,
A.
Aspuru-Guzik
,
A.
Rubio
, and
M. A. L.
Marques
,
J. Phys.: Condens. Matter
24
,
233202
(
2012
).
7.
Y.
Zhou
and
Y.
Saad
,
Numer. Algorithms
47
,
341
(
2008
).
8.
S. R.
Jensen
,
J.
Jusélius
,
A.
Durdek
,
T.
Flå
,
P.
Wind
, and
L.
Frediani
,
Int. J. Model., Simul., Sci. Comput.
05
,
1441003
(
2014
).
9.
R. J.
Harrison
,
G.
Beylkin
,
F. A.
Bischoff
,
J. A.
Calvin
,
G. I.
Fann
,
J.
Fosso-Tande
,
D.
Galindo
,
J. R.
Hammond
,
R.
Hartman-Baker
,
J. C.
Hill
,
J.
Jia
,
J. S.
Kottmann
,
M.-J.
Yvonne Ou
,
J.
Pei
,
L. E.
Ratcliff
,
M. G.
Reuter
,
A. C.
Richie-Halford
,
N. A.
Romero
,
H.
Sekino
,
W. A.
Shelton
,
B. E.
Sundahl
,
W. S.
Thornton
,
E. F.
Valeev
,
Á.
Vázquez-Mayagoitia
,
N.
Vence
,
T.
Yanai
, and
Y.
Yokoi
,
SIAM J. Sci. Comput.
38
,
S123
(
2016
).
10.
X.
Andrade
and
A.
Aspuru-Guzik
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
4360
(
2013
).
12.
D. P.
Chong
,
O. V.
Gritsenko
, and
E. J.
Baerends
,
J. Chem. Phys.
116
,
1760
(
2002
).
13.
E. J.
Baerends
,
O. V.
Gritsenko
, and
R.
van Meer
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
16408
(
2013
).
14.
R.
van Meer
,
O. V.
Gritsenko
, and
E. J.
Baerends
,
J. Chem. Theory Comput.
10
,
4432
(
2014
).
15.
A.
Pribram-Jones
,
D. A.
Gross
, and
K.
Burke
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
66
,
283
(
2015
).
16.
S.
Grimme
and
M.
Waletzke
,
J. Chem. Phys.
111
,
5645
(
1999
).
17.
S.
Grimme
,
Chem. Phys. Lett.
259
,
128
(
1996
).
18.
19.
L.
Veseth
,
J. Chem. Phys.
114
,
8789
(
2001
).
20.
T.
Hupp
,
B.
Engels
,
F.
Della Sala
, and
A.
Görling
,
Chem. Phys. Lett.
360
,
175
(
2002
).
21.
T.
Hupp
,
B.
Engels
, and
A.
Görling
,
J. Chem. Phys.
119
,
11591
(
2003
).
22.
M.
Roemelt
,
D.
Maganas
,
S.
Debeer
, and
F.
Neese
,
J. Chem. Phys.
138
,
204101
(
2013
).
23.
C.
Gutlé
,
J. L.
Heully
,
J. B.
Krieger
, and
A.
Savin
,
Phys. Rev. A
66
,
012504
(
2002
).
24.
C. O.
Almbladh
and
A. C.
Pedroza
,
Phys. Rev. A
29
,
2322
(
1984
).
25.
M.
Grüning
,
O. V.
Gritsenko
,
S. J. A.
Van Gisbergen
, and
E.
Jan Baerends
,
J. Chem. Phys.
116
,
9591
(
2002
).
26.
R. T.
Sharp
and
G. K.
Horton
,
Phys. Rev.
90
,
317
(
1953
).
27.
J. D.
Talman
and
W. F.
Shadwick
,
Phys. Rev. A
14
,
36
(
1976
).
28.
J.
Garza
,
J. A.
Nichols
, and
D. A.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
112
,
7880
(
2000
).
29.
T.
Grabo
,
T.
Kreibich
, and
E. K. U.
Gross
,
Mol. Eng.
7
,
27
(
1997
).
30.
K.
Hirao
and
S.
Huzinaga
,
Chem. Phys. Lett.
45
,
55
(
1977
).
31.
A. T.
Amos
,
C.
Laughlin
, and
G. R.
Moody
,
Chem. Phys. Lett.
3
,
411
(
1969
).
32.
S.
Huzinaga
and
C.
Arnau
,
Phys. Rev. A
1
,
1285
(
1970
).
33.
S.
Huzinaga
,
J. Chem. Phys.
54
,
1948
(
1971
).
34.
S.
Huzinaga
and
K.
Hirao
,
J. Chem. Phys.
66
,
2157
(
1977
).
35.
E. R.
Davidson
,
J. Chem. Phys.
57
,
1999
(
1972
).
36.
J.
Kim
,
K.
Hong
,
S.
Choi
,
S.-Y.
Hwang
, and
W. Y.
Kim
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
31434
(
2015
).
37.
J. S.
Kottmann
,
S.
Höfener
, and
F. A.
Bischoff
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
17
,
31453
(
2015
).
38.
R. E.
Larsen
and
B. J.
Schwartz
,
J. Chem. Phys.
119
,
7672
(
2003
).
39.
S.
Choi
,
K.
Hong
,
J.
Kim
, and
W. Y.
Kim
,
J. Chem. Phys.
142
,
094116
(
2015
).
40.
F.
Della Sala
and
A.
Görling
,
J. Chem. Phys.
115
,
5718
(
2001
).
41.
F.
Della Sala
and
A.
Görling
,
J. Chem. Phys.
116
,
5374
(
2002
).
42.
F.
Della Sala
and
A.
Görling
,
J. Chem. Phys.
118
,
10439
(
2003
).
43.
V. N.
Staroverov
,
G. E.
Scuseria
, and
E. R.
Davidson
,
J. Chem. Phys.
125
,
081104
(
2006
).
44.
O. V.
Gritsenko
and
E. J.
Baerends
,
Phys. Rev. A
64
,
042506
(
2001
).
45.
G. J.
Iafrate
and
J. B.
Krieger
,
J. Chem. Phys.
138
,
094104
(
2013
).
46.
Y.
Kim
,
M.
Städele
, and
R. M.
Martin
,
Phys. Rev. A
60
,
3633
(
1999
).
47.
J. B.
Krieger
,
Y.
Li
, and
G. J.
Iafrate
,
Phys. Rev. A
46
,
5453
(
1992
).
48.
J. B.
Krieger
,
Y.
Li
, and
G. J.
Iafrate
,
Phys. Rev. A
45
,
101
(
1992
).
49.
J. B.
Krieger
,
Y.
Li
, and
G. J.
Iafrate
,
Phys. Lett. A
148
,
470
(
1990
).
50.
T.
Grabo
,
M.
Petersilka
, and
E. K. U.
Gross
,
J. Mol. Struct.: THEOCHEM
501-502
,
353
(
2000
).
51.
T.
Grabo
and
E. K. U.
Gross
,
Int. J. Quantum Chem.
64
,
95
(
1997
).
52.
J.
Kim
,
K.
Hong
,
S.
Choi
, and
W. Y.
Kim
,
Bull. Korean Chem. Soc.
36
,
998
(
2015
).
53.
P. E. M.
Siegbahn
,
J. Chem. Phys.
70
,
5391
(
1979
).
54.
P. E. M.
Siegbahn
,
J. Chem. Phys.
72
,
1647
(
1980
).
55.
B. O.
Roos
,
Chem. Phys. Lett.
15
,
153
(
1972
).
56.
T.
Helgaker
,
P.
Jørgensen
, and
J.
Olsen
,
Molecular Electronic Structure Theory
(
John Wiley & Sons, Ltd.
,
Chichester, UK
,
2014
), pp.
523
597
.
57.
L.
Genovese
,
T.
Deutsch
,
A.
Neelov
,
S.
Goedecker
, and
G.
Beylkin
,
J. Chem. Phys.
125
,
074105
(
2006
).
58.
J.
Jusélius
and
D.
Sundholm
,
J. Chem. Phys.
126
,
094101
(
2007
).
59.
H.-S.
Lee
and
M. E.
Tuckerman
,
J. Chem. Phys.
129
,
224108
(
2008
).
60.
S. A.
Losilla
,
D.
Sundholm
, and
J.
Jusélius
,
J. Chem. Phys.
132
,
024102
(
2010
).
61.
G.
Beylkin
and
L.
Monzón
,
Appl. Comput. Harmonic Anal.
19
,
17
(
2005
).
62.
M. M.
Mehine
,
S. A.
Losilla
, and
D.
Sundholm
,
Mol. Phys.
111
,
2536
(
2013
).
63.
S.
Choi
,
O.
Kwon
,
J.
Kim
, and
W. Y.
Kim
,
J. Comput. Chem.
37
,
2193
(
2016
).
64.
J.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
65.
See http://theossrv1.epfl.ch/Main/Pseudopotentials for THEOS, accessed
13 October 2015
.
66.
M.
Schreiber
,
M. R.
Silva-Junior
,
S. P. A.
Sauer
, and
W.
Thiel
,
J. Chem. Phys.
128
,
134110
(
2008
).
67.
H.
Koch
,
H. J. A.
Jensen
,
P.
Jo/rgensen
, and
T.
Helgaker
,
J. Chem. Phys.
93
,
3345
(
1990
).
68.
W.
Kol/os
and
L.
Wolniewicz
,
J. Chem. Phys.
43
,
2429
(
1965
).
69.
L.
Wolniewicz
and
K.
Dressler
,
J. Chem. Phys.
88
,
3861
(
1988
).
70.
W.
Kolos
and
L.
Wolniewicz
,
J. Chem. Phys.
50
,
3228
(
1969
).
71.
M. H. F.
Bettega
,
L. G.
Ferreira
, and
M. A. P.
Lima
,
Phys. Rev. A
47
,
1111
(
1993
).
72.
A. P. P.
Natalense
,
C. S.
Sartori
,
L. G.
Ferreira
, and
M. A. P.
Lima
,
Phys. Rev. A
54
,
5435
(
1996
).
73.
Y.
Zhao
and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. A
110
,
13126
(
2006
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.