In this work we report an analysis of the bulk phase of 2-methoxyethylammonium nitrate based on ab initio molecular dynamics. The structural and dynamical features of the ionic liquid have been characterized and the computational findings have been compared with the experimental X-ray diffraction patterns, with infrared spectroscopy data, and with the results obtained from molecular dynamics simulations. The experimental infrared spectrum was interpreted with the support of calculated vibrational density of states as well as harmonic frequency calculations of selected gas phase clusters. Particular attention was addressed to the high frequency region of the cation (ω > 2000 cm−1), where the vibrational motions involve the NH3+ group responsible for hydrogen bond formation, and to the frequency range 1200-1400 cm−1 where the antisymmetric stretching mode (ν3) of nitrate is found. Its multiple absorption lines in the liquid arise from the removal of the degeneracy present in the D3h symmetry of the isolated ion. Our ab initio molecular dynamics leads to a rationalization of the frequency shifts and splittings, which are inextricably related to the structural modifications induced by a hydrogen bonding environment. The DFT calculations lead to an inhomogeneous environment.

1.
J. S.
Wilkes
,
Green Chem.
4
,
73
(
2002
).
2.
E. W.
Castner
and
J. F.
Wishart
,
J. Chem. Phys.
132
,
120901
(
2010
).
3.
P.
Wasserscheid
and
W.
Keim
,
Angew. Chem., Int. Ed.
39
,
3772
(
2000
).
4.
G. J.
Kabo
,
A. V.
Blokhin
,
Y. U.
Paulechka
,
A. G.
Kabo
,
M. P.
Shymanovich
, and
J. W.
Magee
,
J. Chem. Eng. Data
49
,
453
(
2004
).
5.
M. E.
Valkenburg
,
R. L.
Vaughn
,
M.
Williams
, and
J. S.
Wilkes
,
Thermochim. Acta
425
,
181
(
2005
).
6.
R.
Hayes
,
G. G.
Warr
, and
R.
Atkin
,
Chem. Rev.
115
,
6357
-
6426
(
2015
).
7.
H.
Watanabe
,
H.
Doi
,
S.
Saito
,
M.
Matsugami
,
K.
Kanzaki
,
Y.
Kameda
, and
Y.
Umebayashi
,
J. Mol. Liq.
217
,
35
-
42
(
2016
).
8.
P.
D’Angelo
,
A.
Zitolo
,
V.
Migliorati
,
E.
Bodo
,
G.
Aquilanti
,
J. L.
Hazemann
,
D.
Testemale
,
G.
Mancini
, and
R.
Caminiti
,
J. Chem. Phys.
135
,
074505
(
2011
).
9.
T. L.
Greaves
and
C. J.
Drummond
,
Chem. Rev.
108
,
206
(
2008
).
10.
K.
Fumino
,
A.
Wulf
, and
R.
Ludwig
,
Angew. Chem., Int. Ed.
48
,
3184
(
2009
).
11.
K.
Fumino
,
A.
Wulf
, and
R.
Ludwig
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
8790
(
2009
).
12.
K.
Fumino
,
T.
Peppel
,
M.
Geppert-Rybczynska
,
D. H.
Zaitsau
,
J. K.
Lehmann
,
S. P.
Verevkin
,
M.
Kockerling
, and
R.
Ludwig
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
14064
(
2011
).
13.
R.
Hayes
,
S.
Imberti
,
G. G.
Warr
, and
R.
Atkin
,
Angew. Chem., Int. Ed.
52
,
4623
-
4627
(
2015
).
14.
A.
Triolo
,
O.
Russina
,
R.
Caminiti
,
H.
Shirota
,
H. Y.
Lee
,
C. S.
Santos
,
N. S.
Murthy
, and
E. W.
Castner
, Jr.
,
Chem. Commun.
48
,
4959
(
2012
).
15.
V.
Vchirawongkwin
,
C.
Kritayakornupong
,
A.
Tongraar
, and
B. M.
Rode
,
J. Phys. Chem. B
115
,
12527
(
2011
).
16.
J.
Thøgersen
,
J.
Réhault
,
M.
Odelius
,
T.
Ogden
,
N. K.
Jena
,
S. J. K.
Jensen
,
S. R.
Keiding
, and
J.
Helbing
,
J. Phys. Chem. B
117
,
3376
(
2013
).
17.
L.
Gontrani
,
E.
Bodo
,
A.
Triolo
,
F.
Leonelli
,
P.
D’Angelo
,
V.
Migliorati
, and
R.
Caminiti
,
J. Phys. Chem. B
116
,
13024
(
2012
).
18.
E.
Bodo
,
S.
Mangialardo
,
F.
Capitani
,
L.
Gontrani
,
F.
Leonelli
, and
P.
Postorino
,
J. Chem. Phys.
140
,
204503
(
2014
).
19.
S.
Zahn
,
J.
Thar
, and
B.
Kirchner
,
J. Chem. Phys.
132
,
124506
(
2010
).
20.
V. R.
Albertini
,
R.
Caminiti
,
F.
Cilloco
,
F.
Croce
, and
C.
Sadun
,
J. Macromol. Sci. B
36
,
221
(
1997
).
21.
R.
Caminiti
and
V. R.
Albertini
,
Int. Rev. Phys. Chem.
18
,
263
(
1999
).
22.
R.
Caminiti
,
M.
Carbone
,
G.
Mancini
, and
C.
Sadun
,
J. Mater. Chem.
7
,
1331
(
1997
).
23.
H. J. C.
Berendsen
,
D. V. D.
Spoel
, and
R. V.
Drunen
,
Comput. Phys. Commun.
91
,
43
(
1995
).
24.
J.
Wang
,
R. M.
Wolf
,
J. W.
Caldwell
,
P. A.
Kollman
, and
D. A.
Case
,
J. Comput. Chem.
25
,
1157
(
2004
).
25.
D. A.
Case
,
T. A.
Darden
,
T. E.
Cheatham
,
C. L.
Simmerling
,
J.
Wang
,
R. E.
Duke
,
R.
Luo
,
R. C.
Walker
,
W.
Zhang
,
K. M.
Merz
,
B.
Roberts
,
S.
Hayik
,
A.
Roitberg
,
G.
Seabra
,
J.
Swails
,
A. W.
Goetz
,
I.
Kolossváry
,
K. F.
Wong
,
F.
Paesani
,
J.
Vanicek
,
R. M.
Wolf
,
J.
Liu
,
X.
Wu
,
S. R.
Brozell
,
T.
Steinbrecher
,
H.
Gohlke
,
Q.
Cai
,
X.
Ye
,
J.
Wang
,
M. J.
Hsieh
,
G.
Cui
,
D. R.
Roe
,
D. H.
Mathews
,
M. G.
Seetin
,
R.
Salomon-Ferrer
,
C.
Sagui
,
V.
Babin
,
T.
Luchko
,
S.
Gusarov
,
A.
Kovalenko
, and
P. A.
Kollman
, AMBER 12, University of California, San Francisco, 2012.
26.
J.
Wang
,
W.
Wang
,
P. A.
Kollman
, and
D. A.
Case
,
J. Mol. Graphics Modell.
25
,
247
(
2006
).
27.
CP2k version 2.4 (Development Version), the CP2k developers group (2013). CP2k is freely available from: http://www.cp2k.org.
28.
J.
VandeVondele
,
M.
Krack
,
F.
Mohamed
,
M.
Parrinello
,
T.
Chassaing
, and
J.
Hutter
,
Comput. Phys. Commun.
167
,
103
(
2005
).
29.
J.
VandeVondele
and
J.
Hutter
,
J. Chem. Phys.
118
,
4365
(
2003
).
30.
P.
Hohenberg
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev.
136
,
B864
(
1964
).
31.
W.
Kohn
and
L. J.
Sham
,
Phys. Rev.
140
,
A1133
(
1965
).
32.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
33.
S.
Grimme
,
J. Comput. Chem.
27
,
1787
(
2006
).
34.
J.
VandeVondele
and
J.
Hutter
,
J. Chem. Phys.
127
,
114105
(
2007
).
35.
S.
Goedecker
,
M.
Teter
, and
J.
Hutter
,
Phys. Rev. B
54
,
1703
(
1996
).
36.
C.
Hartwigsen
,
S.
Goedecker
, and
J.
Hutter
,
Phys. Rev. B
58
,
3641
(
1998
).
37.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, Gaussian 09, Revision E.01, Gaussian, Inc. Wallingford, CT, 2009.
38.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
39.
J.-D.
Chai
and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
6615
(
2008
).
40.
J.
Tomasi
,
B.
Mennucci
, and
R.
Cammi
,
Chem. Rev.
105
,
2999
(
2005
).
41.
M.-P.
Gaigeot
,
M.
Martinez
, and
R.
Vuilleumier
,
Mol. Phys.
105
,
2857
(
2007
).
42.
M.
Martinez
,
M.-P.
Gaigeot
,
D.
Borgis
, and
R.
Vuilleumier
,
J. Chem. Phys.
125
,
144106
(
2006
).
43.
M.
Macchiagodena
,
F.
Ramondo
,
A.
Triolo
,
L.
Gontrani
, and
R.
Caminiti
,
J. Phys. Chem. B
116
,
13448
(
2012
).
44.
L.
Gontrani
,
O.
Russina
,
F. C.
Marincola
, and
R.
Caminiti
,
J. Chem. Phys.
131
,
244503
(
2009
).
45.
L.
Gontrani
,
R.
Caminiti
,
L.
Bencivenni
, and
C.
Sadun
,
Chem. Phys. Lett.
301
,
131
(
1999
).
46.
C. J.
Pings
and
J.
Waser
,
J. Chem. Phys.
48
,
3016
(
1968
).
47.
X.
Song
,
H.
Hamano
,
B.
Minofar
,
R.
Kanzaki
,
K.
Fujii
,
Y.
Kameda
,
S.
Kohara
,
M.
Watanabe
,
S.-i.
Ishiguro
, and
Y.
Umebayashi
,
J. Phys. Chem. B
116
,
2801
(
2012
).
48.
H. K.
Kashyap
,
C. S.
Santos
,
R. P.
Daly
,
J. J.
Hettige
,
N. S.
Murthy
,
H.
Shirota
,
J.
Edward
,
W.
Castner
, and
C. J.
Margulis
,
J. Phys. Chem. B
117
,
1130
(
2013
).
49.
M.
Campetella
,
L.
Gontrani
,
E.
Bodo
,
F.
Ceccacci
,
F. C.
Marincola
, and
R.
Caminiti
,
J. Chem. Phys.
138
,
184506
(
2013
).
50.
C.
Hardacre
,
J. D.
Holbrey
,
C. L.
Mullan
,
T. G. A.
Youngs
, and
D. T.
Bowron
,
J. Chem. Phys.
133
,
074510
(
2010
).
51.
D. A.
Keen
,
J. Appl. Cryst.
34
,
172
(
2001
).
52.
P. G.
Kusalik
,
D.
Bergman
, and
A.
Laaksonen
,
J. Chem. Phys.
113
,
8036
(
2000
).
53.
M.
Brehm
and
B.
Kirchner
,
J. Chem. Inf. Model.
51
,
2007
(
2011
).
54.
D.
Bovi
,
A.
Mezzetti
,
R.
Vuilleumier
,
M.-P.
Gaigeot
,
B.
Chazallon
,
R.
Spezia
, and
L.
Guidoni
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
20954
(
2011
).
55.
D.
Bovi
,
D.
Narzi
, and
L.
Guidoni
,
New J. Phys.
16
,
015020
(
2014
).
56.
G.
Fogarasi
,
X.
Zhou
,
P. W.
Taylor
, and
P.
Pulay
,
J. Am. Chem. Soc.
114
,
8191
(
1992
).
57.
P.
Niga
,
D.
Wakeham
,
A.
Nelson
,
G. G.
Warr
,
M.
Rutland
, and
R.
Atkin
,
Langmuir
26
,
8282
(
2010
).
58.
C.
Adamo
and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
110
,
6158
(
1999
).
59.
E.
Bodo
,
P.
Postorino
,
S.
Mangialardo
,
G.
Piacente
,
F.
Ramondo
,
F.
Bosi
,
P.
Ballirano
, and
R.
Caminiti
,
J. Phys. Chem. B
115
,
13149
(
2011
).
60.
E.
Bodo
,
S.
Mangialardo
,
F.
Ramondo
,
F.
Ceccacci
, and
P.
Postorino
,
J. Phys. Chem. B
116
,
13878
(
2012
).
61.
L. F. O.
Faria
,
T. C.
Penna
, and
M. C. C.
Ribeiro
,
J. Phys. Chem. B
117
,
10905
(
2013
).
62.
M. H.
Jamróz
,
Spectrochim. Acta, Part A
114
,
220
(
2013
).
63.
G.
Schaftenaar
and
J. H.
Noordik
,
J. Comput. Aid. Mol. Des.
14
,
123
(
2000
).
64.
D. J.
Goebbert
,
E.
Garand
,
T.
Wende
,
R.
Bergmann
,
G.
Meijer
,
K. R.
Asmis
, and
D. M.
Neumark
,
J. Phys. Chem. A
113
,
7584
(
2009
).
65.
M.
Mylrajan
and
T. K. K.
Srinivasan
,
J. Raman Spectrosc.
16
,
412
(
1985
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.