We performed a series of comparative quantum chemical calculations on various size negatively charged methanol clusters, CH 3 OH n . The clusters are examined in their optimized geometries (n = 2–4), and in geometries taken from mixed quantum-classical molecular dynamics simulations at finite temperature (n = 2–128). These latter structures model potential electron binding sites in methanol clusters and in bulk methanol. In particular, we compute the vertical detachment energy (VDE) of an excess electron from increasing size methanol cluster anions using quantum chemical computations at various levels of theory including a one-electron pseudopotential model, several density functional theory (DFT) based methods, MP2 and coupled-cluster CCSD(T) calculations. The results suggest that at least four methanol molecules are needed to bind an excess electron on a hydrogen bonded methanol chain in a dipole bound state. Larger methanol clusters are able to form stronger interactions with an excess electron. The two simulated excess electron binding motifs in methanol clusters, interior and surface states, correlate well with distinct, experimentally found VDE tendencies with size. Interior states in a solvent cavity are stabilized significantly stronger than electron states on cluster surfaces. Although we find that all the examined quantum chemistry methods more or less overestimate the strength of the experimental excess electron stabilization, MP2, LC-BLYP, and BHandHLYP methods with diffuse basis sets provide a significantly better estimate of the VDE than traditional DFT methods (BLYP, B3LYP, X3LYP, PBE0). A comparison to the better performing many electron methods indicates that the examined one-electron pseudopotential can be reasonably used in simulations for systems of larger size.

1.
B. C.
Garrett
,
D. A.
Dixon
,
D. M.
Camaioni
,
D. M.
Chipman
,
M. A.
Johnson
,
C. D.
Jonah
,
G. A.
Kimmel
,
J. H.
Miller
,
T. N.
Rescigno
,
P. J.
Rossky
,
S. S.
Xantheas
,
S. D.
Colson
,
A. H.
Laufer
,
D.
Ray
,
P. F.
Barbara
,
D. M.
Bartels
,
K. H.
Becker
,
K. H.
Bowen
, Jr.
,
S. E.
Bradforth
,
I.
Carmichael
,
J. V.
Coe
,
L. R.
Corrales
,
J. P.
Cowin
,
M.
Dupuis
,
K. B.
Eisenthal
,
J. A.
Franz
,
M. S.
Gutowski
,
K. D.
Jordan
,
B. D.
Kay
,
J. A.
LaVerne
,
S. V.
Lymar
,
T. E.
Madey
,
C. W.
McCurdy
,
D.
Meisel
,
S.
Mukamel
,
A. R.
Nilsson
,
T. M.
Orlando
,
N. G.
Petrik
,
S. M.
Pimblott
,
J. R.
Rustad
,
G. K.
Schenter
,
S. J.
Singer
,
A.
Tokmakoff
,
L.-S.
Wang
,
C.
Wittig
, and
T. S.
Zwier
,
Chem. Rev.
105
,
355
(
2005
).
2.
G. A.
Olah
,
Angew. Chem., Int. Ed.
44
,
2636
(
2005
).
3.
J. H.
Baxendale
and
P.
Wardman
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1
69
,
584
(
1973
).
4.
D. F.
Feng
and
L.
Kevan
,
Chem. Rev.
80
,
1
(
1980
);
L.
Kevan
,
Radiat. Phys. Chem.
17
,
413
(
1981
);
L.
Kevan
,
Chem. Phys. Lett.
66
,
578
(
1979
).
5.
F. Y.
Jou
and
G. R.
Freeman
,
Can. J. Chem.
57
,
591
(
1979
);
F. Y.
Jou
and
G. R.
Freeman
,
J. Phys. Chem.
81
,
909
(
1977
).
6.
X.
Shi
,
F. H.
Long
,
H.
Lu
, and
K. B.
Eisenthal
,
J. Phys. Chem.
99
,
6917
(
1995
).
7.
P. K.
Walhout
,
J. C.
Alfano
,
Y.
Kimura
,
C.
Silva
,
P.
Reid
, and
P. F.
Barbara
,
Chem. Phys. Lett.
232
,
135
(
1995
).
8.
C. M.
Stuart
,
M. J.
Tauber
, and
R. A.
Mathies
,
J. Phys. Chem. A
111
,
8390
(
2007
).
9.
H.
Shen
,
N.
Kurahashi
,
T.
Horio
,
K.
Sekiguchi
, and
T.
Suzuki
,
Chem. Lett.
39
,
668
(
2010
).
10.
T.
Horio
,
H.
Shen
,
S.
Adachi
, and
T.
Suzuki
,
Chem. Phys. Lett.
535
,
12
(
2012
).
11.
A.
Kammrath
,
J. R. R.
Verlet
,
G. B.
Griffin
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
125
,
171102
(
2006
).
12.
A.
Kammrath
,
G. B.
Griffin
,
J. R. R.
Verlet
,
R. M.
Young
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
126
,
244306
(
2007
).
13.
M. H.
Elkins
,
H. L.
Williams
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
142
,
234501
(
2015
).
14.
R. M.
Young
and
D. M.
Neumark
,
Chem. Rev.
112
,
5553
(
2012
).
15.
L.
Mones
,
L.
Turi
, and
P. J.
Rossky
,
J. Chem. Phys.
135
,
084501
(
2011
).
16.
J. R. R.
Verlet
,
A. E.
Bragg
,
A.
Kammrath
,
O.
Cheshnovsky
, and
D. M.
Neumark
,
Science
307
,
93
(
2005
).
17.
L.
Ma
,
K.
Majer
,
F.
Chirot
, and
B.
von Issendorff
,
J. Chem. Phys.
131
,
144303
(
2009
).
18.
L.
Turi
,
J. Chem. Phys.
110
,
10364
(
1999
).
19.
J.
Zhu
and
R. I.
Cukier
,
J. Chem. Phys.
98
,
5679
(
1993
).
20.
L.
Turi
,
A.
Mosyak
, and
P. J.
Rossky
,
J. Chem. Phys.
107
,
1970
(
1997
).
21.
A.
Mosyak
,
P. J.
Rossky
, and
L.
Turi
,
Chem. Phys. Lett.
282
,
239
(
1998
).
22.
A.
Mosyak
,
O. V.
Prezhdo
, and
P. J.
Rossky
,
J. Mol. Struct.
485-486
,
545
(
1999
).
23.
P.
Mináry
,
L.
Turi
, and
P. J.
Rossky
,
J. Chem. Phys.
110
,
10953
(
1999
).
24.
L.
Turi
,
P.
Mináry
, and
P. J.
Rossky
,
Chem. Phys. Lett.
316
,
456
(
2000
).
25.
L.
Turi
and
P. J.
Rossky
,
J. Chem. Phys.
120
,
3688
(
2004
).
26.
D.
Borgis
,
P. J.
Rossky
, and
L.
Turi
,
J. Chem. Phys.
125
,
064501
(
2006
).
27.
L.
Mones
and
L.
Turi
,
J. Chem. Phys.
132
,
154507
(
2010
).
28.
L.
Mones
,
P. J.
Rossky
, and
L.
Turi
,
J. Chem. Phys.
133
,
144510
(
2010
).
29.
J. M.
Herbert
and
M.
Head-Gordon
,
J. Phys. Chem. A
109
,
5217
(
2005
).
30.
J. M.
Herbert
and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
8
,
68
(
2006
).
31.
J. M.
Herbert
, in
Reviews in Computational Chemistry
, edited by
A. L.
Parrill
and
K. B.
Lipkowitz
(
John Wiley and Sons
,
2015
), Vol.
28
, pp.
391
517
.
32.
V. P.
Vysotskiy
,
L. S.
Cederbaum
,
T.
Sommerfeld
,
V. K.
Voora
, and
K. D.
Jordan
,
J. Chem. Theory Comput.
8
,
893
(
2012
).
33.
L.
Turi
,
J. Chem. Phys.
144
,
154311
(
2016
).
34.
L.
Turi
,
J. Chem. Theory Comput.
11
,
1745
(
2015
).
35.
F. A.
Webster
,
P. J.
Rossky
, and
R. A.
Friesner
,
Comput. Phys. Commun.
63
,
494
(
1991
).
36.
W. L.
Jorgensen
,
D. S.
Maxwell
, and
J.
Tirado-Rives
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
11225
(
1996
).
37.
J. A.
Pople
,
M.
Head-Gordon
, and
K.
Raghavachari
,
J. Chem. Phys.
87
,
5968
(
1987
).
38.
C.
Møller
and
M. S.
Plesset
,
Phys. Rev.
46
,
0618
(
1934
).
39.
A. D.
Becke
,
Phys. Rev. A
38
,
3098
(
1988
).
40.
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
(
1988
).
41.
H.
Iikura
,
T.
Tsuneda
,
T.
Yanai
, and
K.
Hirao
,
J. Chem. Phys.
115
,
3540
(
2001
).
42.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
43.
P. J.
Stephens
,
J. F.
Devlin
,
C. F.
Chabalowski
, and
M. J.
Frisch
,
J. Phys. Chem.
98
,
11623
(
1994
).
44.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
1372
(
1993
).
45.
J. C.
Rienstra-Kiracofe
,
G. S.
Tschumper
,
H. F.
Schaefer
,
S.
Nandi
, and
G. B.
Ellison
,
Chem. Rev.
102
,
231
(
2002
).
46.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
47.
C.
Adamo
and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
110
,
6158
(
1999
).
48.
X.
Xu
and
W. A.
Goddard
III
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
101
,
2673
(
2004
).
49.
Y.
Zhao
and
D. G.
Truhlar
,
Theor. Chem. Acc.
120
,
215
(
2008
).
50.
J.-D.
Chai
and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
6615
(
2008
).
51.
P. L.
Silvestrelli
and
M.
Parrinello
,
J. Chem. Phys.
111
,
3572
(
1999
).
52.
D.
Svozil
and
P.
Jungwirth
,
J. Phys. Chem. A
110
,
9194
(
2006
).
53.
R. M.
Richard
and
J. M.
Herbert
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
1296
(
2011
).
54.
R.
Baer
,
E.
Livshits
, and
U.
Salzner
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
61
,
85
(
2010
).
55.
M.
Head-Gordon
,
J. A.
Pople
, and
M. J.
Frisch
,
Chem. Phys. Lett.
153
,
503
(
1988
).
56.
W.
Hehre
,
R.
Ditchfield
, and
J. A.
Pople
,
J. Chem. Phys.
56
,
2257
(
1972
);
M. J.
Frisch
,
J. A.
Pople
, and
J. S.
Binkley
,
J. Chem. Phys.
80
,
3265
(
1984
).
57.
T. H.
Dunning
,Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
);
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, Jr.
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
58.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
Ö.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009.
59.

CFOUR, a quantum chemical program package written by J. F. Stanton, J. Gauss, M. E. Harding, P. G. Szalay with contributions from A. A. Auer, R. J. Bartlett, U. Benedikt, C. Berger, D. E. Bernholdt, Y. J. Bomble, L. Cheng, O. Christiansen, M. Heckert, O. Heun, C. Huber, T.-C. Jagau, D. Jonsson, J. Jusélius, K. Klein, W. J. Lauderdale, D. A. Matthews, T. Metzroth, L. A. Mück, D. P. O’Neill, D. R. Price, E. Prochnow, C. Puzzarini, K. Ruud, F. Schiffmann, W. Schwalbach, C. Simmons, S. Stopkowicz, A. Tajti, J. Vázquez, F. Wang, J. D. Watts and the integral packages MOLECULE (J. Almlöf and P. R. Taylor), PROPS (P. R. Taylor), ABACUS (T. Helgaker, H. J. Aa. Jensen, P. Jørgensen, and J. Olsen), and ECP routines by A. V. Mitin and C. van Wüllen. For the current version, see http://www.cfour.de.

60.
L. A.
Curtiss
and
M.
Blander
,
Chem. Rev.
88
,
827
(
1988
).
61.
M.
Umer
and
K.
Leonhard
,
J. Phys. Chem. A
117
,
1569
(
2013
).
62.
B. H.
Abdoul-Carime
and
C.
Desfrançois
,
Eur. Phys. J. D
2
,
149
(
1998
).
63.
N. I.
Hammer
,
J.-W.
Shin
,
J. M.
Headrick
,
E. G.
Diken
,
J. R.
Roscioli
,
G. H.
Weddle
, and
M. A.
Johnson
,
Science
306
,
675
(
2004
).
64.
N. I.
Hammer
,
J. R.
Roscioli
,
J. C.
Bopp
,
J. M.
Headrick
, and
M. A.
Johnson
,
J. Chem. Phys.
123
,
244311
(
2006
).
65.
G.
Makov
and
A.
Nitzan
,
J. Phys. Chem.
98
,
3459
(
1994
).
66.
F.
Uhlig
,
J. M.
Herbert
,
M. P.
Coons
, and
P.
Jungwirth
,
J. Phys. Chem. A
118
,
7507
(
2014
).
67.
M.
Feyereisen
,
G.
Fitzgerald
, and
A.
Komornicki
,
Chem. Phys. Lett.
208
,
359
(
1993
).
68.
F.
Weigend
and
M.
Haser
,
Theor. Chem. Acc.
97
,
331
(
1997
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.