The adsorption and dissociation of water on mackinawite (layered FeS) surfaces were studied using dispersion-corrected density functional theory (DFT-D2) calculations. The catalytically active sites for H2O and its dissociated products on the FeS {001}, {011}, {100}, and {111} surfaces were determined, and the reaction energetics and kinetics of water dissociation were calculated using the climbing image nudged elastic band technique. Water and its dissociation products are shown to adsorb more strongly onto the least stable FeS{111} surface, which presents low-coordinated cations in the surface, and weakest onto the most stable FeS{001} surface. The adsorption energies decrease in the order FeS{111} > FeS{100} > FeS{011} > FeS{001}. Consistent with the superior reactivity of the FeS{111} surface towards water and its dissociation products, our calculated thermochemical energies and activation barriers suggest that the water dissociation reaction will take place preferentially on the FeS nanoparticle surface with the {111} orientation. These findings improve our understanding of how the different FeS surface structures and the relative stabilities dictate their reactivity towards water adsorption and dissociation.

1.
P. A.
Thiel
and
T. E.
Madey
,
Surf. Sci. Rep.
7
,
211
(
1987
).
2.
M. A.
Henderson
,
Surf. Sci. Rep.
46
,
1
(
2002
).
3.
S.
Meng
,
E. G.
Wang
, and
S.
Gao
,
Phys. Rev. B
69
,
195404
(
2004
).
4.
M.
Pozzo
,
G.
Carlini
,
R.
Rosei
, and
D.
Alfè
,
J. Chem. Phys.
126
,
164706
(
2007
).
5.
C.-H.
Lin
,
C.-L.
Chen
, and
J.-H.
Wang
,
J. Phys. Chem. C
115
,
18582
(
2011
).
6.
X.
Wang
,
H.
Huang
,
B.
Liang
,
Z.
Liu
,
D.
Chen
, and
G.
Shen
,
Crit. Rev. Solid State Mater. Sci.
38
,
57
(
2013
).
7.
M.
Chhowalla
,
H. S.
Shin
,
G.
Eda
,
L.-J.
Li
,
K. P.
Loh
, and
H.
Zhang
,
Nat. Chem.
5
,
263
(
2013
).
8.
A.
Kirkeminde
,
R.
Scott
, and
S.
Ren
,
Nanoscale
4
,
7649
(
2012
).
9.
A. L.
Abdelhady
,
M. A.
Malik
,
P.
O’Brien
, and
F.
Tuna
,
J. Phys. Chem. C
116
,
2253
(
2012
).
10.
M.
Akhtar
,
J.
Akhter
,
M. A.
Malik
,
P.
O’Brien
,
F.
Tuna
,
J.
Raftery
, and
M.
Helliwell
,
J. Mater. Chem.
21
,
9737
(
2011
).
11.
C.
Steinhagen
,
T. B.
Harvey
,
C. J.
Stolle
,
J.
Harris
, and
B. A.
Korgel
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
2352
(
2012
).
12.
C. W.
Lin
,
D. Y.
Wang
,
Y. T.
Wang
,
C. C.
Chen
,
Y. J.
Yang
, and
Y. F.
Chen
,
Sol. Energy Mater. Sol. Cells
95
,
1107
(
2011
).
13.
Y.
Bi
,
Y.
Yuan
,
C. L.
Exstrom
,
S. A.
Darveau
, and
J.
Huang
,
Nano Lett.
11
,
4953
(
2011
).
14.
B.
Wu
,
H.
Song
,
J.
Zhou
, and
X.
Chen
,
Chem. Commun.
47
,
8653
(
2011
).
15.
Y.
Yamaguchi
,
T.
Takeuchi
,
H.
Sakaebe
,
H.
Kageyama
,
H.
Senoh
,
T.
Sakai
, and
K.
Tatsumi
,
J. Electrochem. Soc.
157
,
A630
(
2010
).
16.
A.
Paolella
,
C.
George
,
M.
Povia
,
Y.
Zhang
,
R.
Krahne
,
M.
Gich
,
A.
Genovese
,
A.
Falqui
,
M.
Longobardi
,
P.
Guardia
,
T.
Pellegrino
, and
L.
Manna
,
Chem. Mater.
23
,
3762
(
2011
).
17.
M.
Feng
,
Y.
Lu
,
Y.
Yang
,
M.
Zhang
,
Y.-J.
Xu
,
H.-L.
Gao
,
L.
Dong
,
W.-P.
Xu
, and
S.-H.
Yu
,
Sci. Rep.
3
,
2994
(
2013
).
18.
A.
Roldan
,
N.
Hollingsworth
,
A.
Roffey
,
H.-U.
Islam
,
J. B. M.
Goodall
,
C. R. A.
Catlow
,
J. A.
Darr
,
W.
Bras
,
G.
Sankar
,
K. B.
Holt
,
G.
Hogarth
, and
N. H.
de Leeuw
,
Chem. Commun.
51
,
7501
(
2015
).
19.
N. Y.
Dzade
,
A.
Roldan
, and
N. H.
de Leeuw
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
15444
(
2014
).
20.
C.-H.
Lai
,
M.-Y.
Lu
, and
L.-J.
Chen
,
J. Mater. Chem.
22
,
19
(
2012
).
21.
J. B.
Varley
,
H. A.
Hansen
,
N. L.
Ammitzbøll
,
L. C.
Grabow
,
A. A.
Peterson
,
J.
Rossmeisl
, and
J. K.
Nørskov
,
ACS Catal.
3
,
2640
(
2013
).
22.
M. J.
Russell
and
A. J.
Hall
,
J. Geol. Soc. London
154
,
377
(
1997
).
23.
W.
Martin
,
J.
Baross
,
D.
Kelley
, and
M. J.
Russell
,
Nat. Rev. Microbiol.
6
,
805
(
2008
).
24.
G. D.
Cody
,
Annu. Rev. Earth Planet. Sci.
32
,
569
(
2008
).
25.
C.
Huber
and
G.
Wächtershäuser
,
Science
276
,
245
(
1997
).
26.
G.
Wächtershäuser
,
Biophys. Mol. Biol.
58
,
85
(
1992
).
27.
A. R.
Lennie
,
S. A. T.
Redfern
,
P. F.
Schofield
, and
D. J.
Vaughan
,
Mineral. Mag.
59
,
677
(
1995
).
29.
D. J.
Vaughan
and
J. R.
Craig
,
Mineral Chemistry of Metal Sulfides
(
Cambridge University Press
,
New York
,
1978
).
30.
P. G.
Moses
,
B.
Hinnemann
,
H.
Topsøe
, and
J. K.
Nørskov
,
J. Catal.
248
,
188
(
2007
).
31.
T.
Wang
,
D.
Gao
,
J.
Zhuo
,
Z.
Zhu
,
P.
Papakonstantinou
,
Y.
Li
, and
M.
Li
,
Chem. Eur. J.
19
,
11939
(
2013
).
32.
T. F.
Jaramillo
,
K. P.
Jørgensen
,
J.
Bonde
,
J. H.
Nielsen
,
S.
Horch
, and
I.
Chorkendorff
,
Science
317
,
100
(
2007
).
33.
H. I.
Karunadasa
,
E.
Montalvo
,
Y.
Sun
,
M.
Majda
,
J. R.
Long
, and
C. J.
Chang
,
Science
335
,
698
(
2012
).
34.
B.
Hinnemann
,
P. G.
Moses
,
J.
Bonde
,
K. P.
Jørgensen
,
J. H.
Nielsen
,
S.
Horch
,
I.
Chorkendorff
, and
J. K.
Nørskov
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
5308
(
2005
).
35.
K. K.
Ghuman
,
S.
Yadav
, and
C. V.
Singh
,
J. Phys. Chem. C
119
,
6518
(
2015
).
36.
A. P.
Chandra
and
A. R.
Gerson
,
Surf. Sci. Rep.
65
,
293
(
2010
).
37.
S.
Boursiquot
,
M.
Mullet
,
M.
Abdelmoula
,
J.-M.
Génin
, and
J.-J.
Ehrhardt
,
Phys. Chem. Miner.
28
,
600
(
2001
).
38.
K. M.
Rosso
,
U.
Becker
, and
M. F.
Hochella
,
Am. Mineral.
84
,
1549
(
1999
).
39.
H. W.
Nesbitt
and
I. J.
Muir
,
Geochim. Cosmochim. Acta
58
,
4667
(
1994
).
40.
J. M.
Guevremont
,
D. R.
Strongin
, and
M. A. A.
Schoonen
,
Surf. Sci.
391
,
109
(
1997
).
41.
J. M.
Guevremont
,
D. R.
Strongin
, and
M. A. A.
Schoonen
,
Langmuir
14
,
1361
(
1998
).
42.
J. M.
Guevremont
,
D. R.
Strongin
, and
M. A. A.
Schoonen
,
Am. Mineral.
83
,
1246
(
1998
).
43.
A.
Stirling
,
M.
Bernasconi
, and
M.
Parrinello
,
J. Chem. Phys.
118
,
8917
(
2003
).
44.
P. H.-L.
Sit
,
M. H.
Cohen
, and
A.
Selloni
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
2409
(
2012
).
45.
C.
Zhao
,
J.
Chen
,
B.
Wu
, and
X.
Long
,
Trans. Nonferrous Met. Soc. China
24
,
491
(
2014
).
46.
S.
Haider
,
A.
Roldan
, and
N. H.
de Leeuw
,
J. Phys. Chem. C
118
,
1958
(
2014
).
47.
G.
Kresse
and
J.
Hafner
,
Phys. Rev. B
48
,
13115
(
1993
).
48.
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Phys. Rev. B
54
,
11169
(
1996
).
49.
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Comput. Mater. Sci.
6
,
15
(
1996
).
50.
P. E.
Blöchl
,
Phys. Rev. B
50
,
17953
(
1994
).
51.
G.
Kresse
and
D.
Joubert
,
Phys. Rev. B
59
,
1758
(
1999
).
52.
J. P.
Perdew
and
A.
Zunger
,
Phys. Rev. B
23
,
5048
(
1981
).
53.
J. P.
Perdew
,
J. A.
Chevary
,
S. H.
Vosko
,
K. A.
Jackson
,
M. R.
Pederson
,
D. J.
Singh
, and
C.
Fiolhais
,
Phys. Rev. B
46
,
6671
(
1992
).
54.
N. Y.
Dzade
,
A.
Roldan
, and
N. H.
de Leeuw
,
J. Chem. Phys.
139
,
124708
(
2013
).
55.
S.
Grimme
,
J. Comput. Chem.
27
,
1787
(
2006
).
56.
H. J.
Monkhorst
and
J. D.
Pack
,
Phys. Rev. B
13
,
5188
(
1976
).
57.
A. J.
Devey
,
R.
Grau-Crespo
, and
N. H.
de Leeuw
,
J. Phys. Chem. C
112
,
10960
(
2008
).
58.
A.
Subedi
,
L. J.
Zhang
,
D. J.
Singh
, and
M. H.
Du
,
Phys. Rev. B
78
,
134514
(
2008
).
59.
J.
Brgoch
and
G. J.
Miller
,
J. Phys. Chem. A
116
,
2234
(
2012
).
60.
K. D.
Kwon
,
K.
Refson
,
S.
Bone
,
R.
Qiao
,
W.
Yang
,
Z.
Liu
, and
G.
Sposito
,
Phys. Rev. B
83
,
064402
(
2011
).
61.
D. J.
Vaughan
and
M. S.
Ridout
,
J. Inorg. Nucl. Chem.
33
,
741
(
1971
).
62.
H.
Ohfuji
and
D.
Rickard
,
Earth Planet. Sci. Lett.
241
,
227
(
2006
).
63.
G. W.
Watson
,
E. T.
Kelsey
,
N. H.
de Leeuw
,
D. J.
Harris
, and
S. C.
Parker
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans.
92
,
433
(
1996
).
64.
P. W.
Tasker
,
J. Phys. C: Solid State Phys.
12
,
4977
(
1979
).
65.
G.
Henkelman
,
A.
Arnaldsson
, and
H.
Jonsson
,
Comput. Mater. Sci.
36
,
354
(
2006
).
66.
G.
Mills
,
H.
Jónsson
, and
G. K.
Schenter
,
Surf. Sci.
324
,
305
(
1995
).
67.
A.
Ulitsky
and
R.
Elber
,
J. Chem. Phys.
92
,
1510
(
1990
).
68.
H.
Kragh
,
Arch. Hist. Exact Sci.
66
,
199
(
2012
).
69.
N. H.
de Leeuw
and
J. A. L.
Rabone
,
CrystEngComm
9
,
1178
(
2007
).
70.
C. G.
Zhou
,
Q. F.
Zhang
,
L.
Chen
,
B.
Han
,
G.
Ni
,
J. P.
Wu
,
D.
Garg
, and
H. S.
Cheng
,
J. Phys. Chem. C
114
,
21405
(
2010
).
71.
R. S.
Cutting
,
C. A.
Muryn
,
D. J.
Vaughan
, and
G.
Thornton
,
Surf. Sci.
602
,
1155
(
2008
).
72.
T.
Kendelewicz
,
P.
Liu
,
C. S.
Doyle
,
G. E.
Brown
,
E. J.
Nelson
, and
S. A.
Chambers
,
Surf. Sci.
453
,
32
(
2000
).
73.
M.
Yang
,
S. S.
Stipp
, and
J.
Harding
,
Cryst. Growth Des.
8
,
4066
(
2008
).
74.
U.
Terranova
and
N. H.
de Leeuw
,
Theor. Chem. Acc.
135
,
46
(
2016
).
75.
U.
Terranova
and
N. H.
de Leeuw
,
J. Chem. Phys.
144
,
094706
(
2016
).
76.
D.
Santos-Carballal
,
A.
Roldan
, and
N. H.
de Leeuw
, “
Early oxidation processes on the greigite Fe3S4 (001) surface by water: A density functional theory study
,”
J. Phys. Chem. C
(published online 2016).
You do not currently have access to this content.