Using density functional theory and guided by extensive scanning tunneling microscopy (STM) image data, we formulate a detailed mechanism for the dissociation of phosphine (PH3) molecules on the Si(001) surface at room temperature. We distinguish between a main sequence of dissociation that involves PH2+H, PH+2H, and P+3H as observable intermediates, and a secondary sequence that gives rise to PH+H, P+2H, and isolated phosphorus adatoms. The latter sequence arises because PH2 fragments are surprisingly mobile on Si(001) and can diffuse away from the third hydrogen atom that makes up the PH3 stoichiometry. Our calculated activation energies describe the competition between diffusion and dissociation pathways and hence provide a comprehensive model for the numerous adsorbate species observed in STM experiments.
REFERENCES
1.
2.
M. L.
Yu
and B. S.
Meyerson
, J. Vac. Sci. Technol., A
2
, 446
(1984
).3.
M. L.
Yu
, D. J.
Vitkavage
, and B. S.
Meyerson
, J. Appl. Phys.
59
, 4032
(1986
).4.
Y.
Wang
, M. J.
Bronikowski
, and R. J.
Hamers
, J. Phys. Chem.
98
, 5966
(1994
).5.
Y.
Wang
, X.
Chen
, and R. J.
Hamers
, Phys. Rev. B
50
, 4534
(1994
).6.
M. L.
Colaianni
, P. J.
Chen
, and J. T.
Yates
, Jr., J. Vac. Sci. Technol., A
12
, 2995
(1994
).7.
L.
Kipp
, R. D.
Bringans
, D. K.
Biegelsen
, J. E.
Northrup
, A.
Garcia
, and L.-E.
Swartz
, Phys. Rev. B
52
, 5843
(1995
).8.
N.
Maity
, L.-Q.
Xia
, S. E.
Roadman
, and J. R.
Engstrom
, Surf. Sci.
344
, 203
(1995
).9.
J.
Shan
, Y.
Wang
, and R. J.
Hamers
, J. Phys. Chem.
100
, 4961
(1996
).10.
D.-S.
Lin
, T.-S.
Ku
, and T.-J.
Sheu
, Surf. Sci.
424
, 7
(1999
).11.
F.
Hirose
and H.
Sakamoto
, Surf. Sci.
430
, L540
(1999
).12.
Y.
Tsukidate
and M.
Suemitsu
, Appl. Surf. Sci.
151
, 148
(1999
).13.
D.-S.
Lin
, T.-S.
Ku
, and R.-P.
Chen
, Phys. Rev. B
61
, 2799
(2000
).14.
H.-W.
Tsai
and D.-S.
Lin
, Surf. Sci.
482–485
, 654
(2001
).15.
N. J.
Curson
, S. R.
Schofield
, M. Y.
Simmons
, L.
Oberbeck
, J. L.
O’brien
, and R. G.
Clark
, Phys. Rev. B
69
, 195303
(2004
).16.
H. F.
Wilson
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, S. R.
Schofield
, N. J.
Curson
, P. V.
Smith
, M. W.
Radny
, D. R.
McKenzie
, and M. Y.
Simmons
, Phys. Rev. Lett.
93
, 226102
(2004
).17.
O.
Warschkow
, H. F.
Wilson
, N. A.
Marks
, S. R.
Schofield
, N. J.
Curson
, P. V.
Smith
, M. W.
Radny
, D. R.
McKenzie
, and M. Y.
Simmons
, Phys. Rev. B
72
, 125328
(2005
).18.
S. R.
Schofield
, N. J.
Curson
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, H. F.
Wilson
, M. Y.
Simmons
, P. V.
Smith
, M. W.
Radny
, D. R.
McKenzie
, and R. G.
Clark
, J. Phys. Chem. B
110
, 3173
(2006
).19.
S. R.
McKibbin
, W. R.
Clarke
, A.
Fuhrer
, T. C. G.
Reusch
, and M. Y.
Simmons
, Appl. Phys. Lett.
95
, 233111
(2009
).20.
S. R.
McKibbin
, C. M.
Polley
, G.
Scappucci
, J. G.
Keizer
, and M. Y.
Simmons
, Appl. Phys. Lett.
104
, 123502
(2014
).21.
P.-L.
Cao
, L.-Q.
Lee
, J.-J.
Dai
, and R.-H.
Zhou
, J. Phys.: Condens. Matter
6
, 6103
(1994
).22.
R.
Miotto
, G. P.
Srivastava
, and A. C.
Ferraz
, Phys. Rev. B
63
, 125321
(2001
).23.
R.
Miotto
, G. P.
Srivastava
, R. H.
Miwa
, and A. C.
Ferraz
, J. Chem. Phys.
114
, 9549
(2001
).24.
R.
Miotto
, G. P.
Srivastava
, and A. C.
Ferraz
, Surf. Sci.
482–485
, 160
(2001
).25.
R.
Miotto
, A. C.
Ferraz
, and G. P.
Srivastava
, Braz. J. Phys.
32
, 392
(2002
).26.
T. L.
McDonell
, N. A.
Marks
, O.
Warschkow
, H. F.
Wilson
, P. V.
Smith
, and M. W.
Radny
, Phys. Rev. B
72
, 193307
(2005
).27.
H. F.
Wilson
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, N. J.
Curson
, S. R.
Schofield
, P. V.
Smith
, T. C. G.
Reusch
, M. W.
Radny
, D. R.
McKenzie
, and M. Y.
Simmons
, Phys. Rev. B
74
, 195310
(2006
).28.
J. M.
Bennett
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, and D. R.
McKenzie
, Phys. Rev. B
79
, 165311
(2009
).29.
J. M.
Bennett
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, and D. R.
McKenzie
, Phys. Rev. B
82
, 235417
(2010
).30.
31.
A. M.
Stoneham
, A. J.
Fisher
, and P. T.
Greenland
, J. Phys.: Condens. Matter
15
, L447
–L451
(2003
).32.
F. J.
Ruess
, L.
Oberbeck
, M. Y.
Simmons
, K. E. J.
Goh
, A. R.
Hamilton
, T.
Hallam
, S. R.
Schofield
, N. J.
Curson
, and R. G.
Clark
, Nano Lett.
4
, 1969
(2004
).33.
T. C.
Shen
, J. S.
Kline
, T.
Schenkel
, S. J.
Robinson
, J. Y.
Ji
, C.
Yang
, R. R.
Du
, and J. R.
Tucker
, J. Vac. Sci. Technol., B
22
, 3182
(2004
).34.
L. C. L.
Hollenberg
, A. D.
Greentree
, A. G.
Fowler
, and C. J.
Wellard
, Phys. Rev. B
74
, 045311
(2006
).35.
L. C. L.
Hollenberg
, A. S.
Dzurak
, C.
Wellard
, A. R.
Hamilton
, D. J.
Reilly
, G. J.
Milburn
, and R. G.
Clark
, Phys. Rev. B
69
, 113301
(2004
).36.
M. Y.
Simmons
, F. J.
Rueß
, K. E. J.
Goh
, T.
Hallam
, S. R.
Schofield
, L.
Oberbeck
, N. J.
Curson
, A. R.
Hamilton
, M. J.
Butcher
, R. G.
Clark
, and T. C. G.
Reusch
, Mol. Simul.
31
, 505
(2005
).37.
F. J.
Ruess
, W.
Pok
, T. C. G.
Reusch
, M. J.
Butcher
, K. E. J.
Goh
, L.
Oberbeck
, G.
Scappucci
, A. R.
Hamilton
, and M. Y.
Simmons
, Small
3
, 563
(2007
).38.
J. J. L.
Morton
, D. R.
McCamey
, M. A.
Eriksson
, and S. A.
Lyon
, Nature
479
, 345
(2011
).39.
B.
Weber
, S.
Mahapatra
, H.
Ryu
, S.
Lee
, A.
Fuhrer
, T. C. G.
Reusch
, D. L.
Thompson
, W. C. T.
Lee
, G.
Klimeck
, L. C. L.
Hollenberg
, and M. Y.
Simmons
, Science
335
, 64
(2012
).40.
M.
Fuechsle
, J. A.
Miwa
, S.
Mahapatra
, H.
Ryu
, S.
Lee
, O.
Warschkow
, L. C. L.
Hollenberg
, G.
Klimeck
, and M. Y.
Simmons
, Nat. Nanotechnol.
7
, 242
(2012
).41.
M.
Fuechsle
and M. Y.
Simmons
, in Single-Atom Nanoelectronics
, edited by E.
Prati
and T.
Shinada
(Pan Stanford Publishing
, Singapore
, 2013
).42.
J. L.
O’Brien
, S. R.
Schofield
, M. Y.
Simmons
, R. G.
Clark
, A. S.
Dzurak
, N. J.
Curson
, B. E.
Kane
, N. S.
McAlpine
, M. E.
Hawley
, and G. W.
Brown
, Phys. Rev. B
64
, 161401
(2001
).43.
S. R.
Schofield
, N. J.
Curson
, M. Y.
Simmons
, F. J.
Ruess
, T.
Hallam
, L.
Oberbeck
, and R. G.
Clark
, Phys. Rev. Lett.
91
, 136104
(2003
).44.
J. W.
Lyding
, G. C.
Abeln
, T.-C.
Shen
, C.
Wang
, and J. R.
Tucker
, J. Vac. Sci. Technol., B
12
, 3735
(1994
).45.
J. W.
Lyding
, T.-C.
Shen
, J. S.
Hubacek
, J. R.
Tucker
, and G. C.
Abeln
, Appl. Phys. Lett.
64
, 2010
(1994
).46.
T.-C.
Shen
, C.
Wang
, G. C.
Abeln
, J. R.
Tucker
, J. W.
Lyding
, Ph.
Avouris
, and R. E.
Walkup
, Science
268
, 1590
(1995
).47.
J. R.
Tucker
and T. C.
Shen
, Int. J. Circuit Theory Appl.
28
, 553
(2000
).48.
M. J.
Frisch
, G. W.
Trucks
, H. B.
Schlegel
, G. E.
Scuseria
, M. A.
Robb
, J. R.
Cheeseman
, G.
Scalmani
, V.
Barone
, B.
Mennucci
, G. A.
Petersson
, H.
Nakatsuji
, M.
Caricato
, X.
Li
, H. P.
Hratchian
, A. F.
Izmaylov
, J.
Bloino
, G.
Zheng
, J. L.
Sonnenberg
, M.
Hada
, M.
Ehara
, K.
Toyota
, R.
Fukuda
, J.
Hasegawa
, M.
Ishida
, T.
Nakajima
, Y.
Honda
, O.
Kitao
, H.
Nakai
, T.
Vreven
, J. A.
Montgomery
, Jr., J. E.
Peralta
, F.
Ogliaro
, M.
Bearpark
, J. J.
Heyd
, E.
Brothers
, K. N.
Kudin
, V. N.
Staroverov
, T.
Keith
, R.
Kobayashi
, J.
Normand
, K.
Raghavachari
, A.
Rendell
, J. C.
Burant
, S. S.
Iyengar
, J.
Tomasi
, M.
Cossi
, N.
Rega
, J. M.
Millam
, M.
Klene
, J. E.
Knox
, J. B.
Cross
, V.
Bakken
, C.
Adamo
, J.
Jaramillo
, R.
Gomperts
, R. E.
Stratmann
, O.
Yazyev
, A. J.
Austin
, R.
Cammi
, C.
Pomelli
, J. W.
Ochterski
, R. L.
Martin
, K.
Morokuma
, V. G.
Zakrzewski
, G. A.
Voth
, P.
Salvador
, J. J.
Dannenberg
, S.
Dapprich
, A. D.
Daniels
, O.
Farkas
, J. B.
Foresman
, J. V.
Ortiz
, J.
Cioslowski
, and D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2013.49.
O.
Warschkow
, T. L.
McDonell
, and N. A.
Marks
, Surf. Sci.
601
, 3020
–3033
(2007
).50.
O.
Warschkow
, I.
Gao
, S. R.
Schofield
, D. R.
Belcher
, M. W.
Radny
, S. A.
Saraireh
, and P. V.
Smith
, Phys. Chem. Chem. Phys.
11
, 2747
(2009
).51.
O.
Warschkow
, S. R.
Schofield
, N. A.
Marks
, M. W.
Radny
, P. V.
Smith
, and D. R.
McKenzie
, Phys. Rev. B
77
, 201305
(2008
).52.
D. R.
Belcher
, S. R.
Schofield
, O.
Warschkow
, M. W.
Radny
, and P. V.
Smith
, J. Chem. Phys.
131
, 104707
(2009
).53.
O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, S. R.
Schofield
, M. W.
Radny
, P. V.
Smith
, and D. R.
McKenzie
, Surf. Sci.
604
, 235
(2010
).54.
O.
Warschkow
, D. R.
Belcher
, S. R.
Schofield
, P. V.
Smith
, and M. W.
Radny
, Phys. Rev. B
84
, 153302
(2011
).55.
G.
Scappucci
, O.
Warschkow
, G.
Capellini
, W. M.
Klesse
, D. R.
McKenzie
, and M. Y.
Simmons
, Phys. Rev. Lett.
109
, 076101
(2012
).56.
S. R.
Schofield
, O.
Warschkow
, D. R.
Belcher
, K. A.
Rahnejat
, M. W.
Radny
, and P. V.
Smith
, J. Phys. Chem. C
117
, 5736
(2013
).57.
A. D.
Becke
, Phys. Rev. A
38
, 3098
(1988
).58.
C.
Lee
, W.
Yang
, and R. G.
Parr
, Phys. Rev. B
37
, 785
(1988
).59.
J. P.
Perdew
, J. A.
Chevary
, S. H.
Vosko
, K. A.
Jackson
, M. R.
Pederson
, D. J.
Singh
, and C.
Fiolhais
, Phys. Rev. B
46
, 6671
(1992
).60.
J. P.
Perdew
, K.
Burke
, and Y.
Wang
, Phys. Rev. B
54
, 16533
(1996
).61.
The purpose of the monohydride termination in our slab-model template is to ensure that surface Si–Si dimers in the template are flat and not buckled as would be the case for the bare Si(001) surface. This is important because otherwise our procedure to determine the constrained positions of the cluster-terminating hydrogen atoms would “imprint” a specific dimer-buckling orientation into the cluster termination. A flat-dimer template ensures that our cluster-termination is symmetric with respect to dimer buckling. We stress that the monohydride hydrogen atoms of the template do not become a part of the cluster termination.
62.
D. F.
Tracey
, B.
Delley
, D. R.
McKenzie
, and O.
Warschkow
, AIP Adv.
3
, 042117
(2013
).63.
P. A.
Redhead
, Vacuum
12
, 203
(1962
).64.
C.
Peng
and H. B.
Schlegel
, Israel J. Chem.
33
, 449
(1993
).65.
G. H.
Vineyard
, J. Phys. Chem. Solids
3
, 121
(1957
).66.
H. S.
Johnston
and J.
Heincklen
, J. Phys. Chem.
66
, 532
(1962
).67.
R. L.
Brown
, J. Res. Nat. Bur. Stand.
86
, 357
(1981
).68.
J. L.
Pitters
, P. G.
Piva
, and R. A.
Wolkow
, J. Vac. Sci. Technol., B
30
, 021806
(2012
).69.
M. W.
Radny
, P. V.
Smith
, T. C. G.
Reusch
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, H. F.
Wilson
, S. R.
Schofield
, N. J.
Curson
, D. R.
McKenzie
, and M. Y.
Simmons
, Phys. Rev. B
76
, 155302
(2007
).70.
T. C. G.
Reusch
, O.
Warschkow
, M. W.
Radny
, P. V.
Smith
, N. A.
Marks
, N. J.
Curson
, D. R.
McKenzie
, and M. Y.
Simmons
, Surf. Sci.
601
, 4036
(2007
).71.
B.
Naydenov
, M.
Mantega
, I.
Rungger
, S.
Sanvito
, and J. J.
Boland
, Phys. Rev. B
84
, 195321
(2011
).72.
M.
Mantega
, I.
Rungger
, B.
Naydenov
, J. J.
Boland
, and S.
Sanvito
, Phys. Rev. B
86
, 035318
(2012
).73.
M. W.
Radny
, P. V.
Smith
, T. C. G.
Reusch
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, H. F.
Wilson
, N. J.
Curson
, S. R.
Schofield
, D. R.
McKenzie
, and M. Y.
Simmons
, Phys. Rev. B
74
, 113311
(2006
).74.
M. W.
Radny
, P. V.
Smith
, T. C. G.
Reusch
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, H. Q.
Shi
, D. R.
McKenzie
, S. R.
Schofield
, N. J.
Curson
, and M. Y.
Simmons
, J. Chem. Phys.
127
, 184706
(2007
).75.
T. C. G.
Reusch
, M. W.
Radny
, P. V.
Smith
, O.
Warschkow
, N. A.
Marks
, N. J.
Curson
, D. R.
McKenzie
, and M. Y.
Simmons
, J. Phys. Chem. C
111
, 6428
(2007
).76.
This is necessary because the conduction band in a cluster model tends to be insufficiently dispersed to act as an acceptor for the unpaired electron. However, for our purpose of calculating diffusion barriers, this approximation is adequate because the charge of the cluster directly determines the occupancy of the Si–Si–PH2 dangling bond orbital. We note that this is different in periodic slab models of dangling bond defects, where even in a neutral cell calculation, the dangling bond electron may spontaneously ionize into a dispersed conduction band.
77.
G.
Brocks
, P. J.
Kelly
, and R.
Car
, Surf. Sci.
269–270
, 860
(1992
).© 2016 AIP Publishing LLC.
2016
AIP Publishing LLC
You do not currently have access to this content.
