The chemical physics of halomethanes is an important and challenging topic in several areas of chemistry in particular in the chemistry of the atmosphere. Among the class of halomethanes, the diiodomethane molecule has attracted some interest in the last years, but despite this, the information on its radical cation [CH2I2]⋅+ is still limited. In this work, we measured and calculated the appearance energy (AE) of the ionic fragments I2⋅+ and CH2⋅+ and correlated the different fragmentation channels to the electronic states of the cation via photoelectron-photoion coincidence (PEPICO) experiments. In the case of the CH2/I2⋅+ channel, the experimentally determined AE is in excellent agreement with the adiabatic theoretical value while a discrepancy is observed for the CH2⋅+/I2 channel. This discrepancy can be understood accounting for a fragmentation involving the formation of two I atoms (CH2⋅+/2I channel), which, as explained by time dependent density functional theory (TD-DFT) calculations, occurs when [CH2I2]⋅+ excited states are involved.

1.
NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69
, edited by
P. J.
Linstrom
and
W. G.
Mallard
(
National Institute of Standards Technology
,
Gaithersburg, MD
,
2015
), http://webbook.nist.gov (accessed September 01, 2015).
2.
K. L.
Aplin
and
R. A.
McPheat
,
J. Atmos. Sol.-Terr. Phys.
67
,
775
(
2005
).
3.
D.
Smith
and
P.
Spanel
,
Mass Spectrom. Rev.
14
,
255
(
1995
).
4.
R. S.
MacTaylor
and
A. W.
Castleman
, Jr.
,
J. Atmos. Chem.
36
,
23
(
2000
).
5.
S.
Petrie
and
D. K.
Bohme
,
Mass Spectrom. Rev.
26
,
258
(
2007
).
6.
Z. H.
Liu
,
Y. Q.
Wang
,
J. J.
Ma
,
L.
Wang
, and
G. Z.
He
,
Chem. Phys. Lett.
383
,
198
(
2004
).
7.
K. F.
Alcantara
,
W.
Wolff
,
A. H. A.
Gomes
,
L.
Sigaud
,
S.
Soriano
,
V.
Oliveira
,
A. B.
Rocha
, and
A. C. F.
Santos
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
44
,
165205
(
2011
).
8.
A. F.
Lago
,
J. P.
Kercher
,
A.
Bödi
,
B.
Sztáray
,
B.
Miller
,
D.
Wurzelmann
, and
T.
Baer
,
J. Phys. Chem. A
109
,
1802
(
2005
).
9.
F. S.
Rowland
and
M. J.
Molina
,
Rev. Geophys. Space Phys.
13
,
1
, doi:10.1029/RG013i001p00001 (
1975
).
10.
A.
Cartoni
,
P.
Bolognesi
,
E.
Fainelli
, and
L.
Avaldi
,
J. Chem. Phys.
140
,
184307
(
2014
).
11.
A.
Cartoni
,
A. R.
Casavola
,
P.
Bolognesi
,
S.
Borocci
, and
L.
Avaldi
,
J. Phys. Chem. A
119
,
3704
(
2015
).
12.
C. D.
O’Dowd
,
J. L.
Jimenez
,
R.
Bahreini
,
R. C.
Flagan
,
J. H.
Seinfeld
,
K.
Hämeri
,
L.
Pirjola
,
M.
Kulmala
,
S. G.
Jennings
, and
T.
Hoffmann
,
Nature (London)
417
,
632
(
2002
).
13.
R. J.
Huang
,
K.
Seitz
,
J.
Buxmann
,
D.
Pöhler
,
K. E.
Hornsby
,
L. J.
Carpenter
,
U.
Platt
, and
T.
Hoffmann
,
Atmos. Chem. Phys.
10
,
4823
(
2010
).
14.
A.
Saiz-Lopez
,
R. P.
Fernandez
,
C.
Ordóñez
,
D. E.
Kinnison
,
J. C.
Gómez Martín
,
J.-F.
Lamarque
, and
S.
Tilmes
,
Atmos. Chem. Phys.
14
,
13119
(
2014
).
15.
O.
Welz
,
J. D.
Savee
,
D. L.
Osborn
,
S. S.
Vasu
,
C. J.
Percival
,
D. E.
Shallcross
, and
C. A.
Taatjes
,
Science
335
(
6065
),
204
(
2012
).
16.
G. E.
Davico
,
J. Phys. Chem. A
109
,
3433
(
2005
).
17.
V. G.
Anicich
,
J. Phys. Chem. Ref. Data
22
,
1469
(
1993
).
18.
U.
Marvet
and
M.
Dantus
,
Chem. Phys. Lett.
256
,
57
(
1996
).
19.
U.
Marvet
,
Q.
Zhang
,
E. J.
Brown
, and
M.
Dantus
,
J. Chem. Phys.
109
,
4415
(
1998
).
20.
Q.
Zhang
,
U.
Marvet
, and
M.
Dantus
,
J. Chem. Phys.
109
,
4428
(
1998
).
21.
U.
Marvet
,
E. J.
Brown
, and
M.
Dantus
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
2
,
885
(
2000
).
22.
I.
Pastirk
,
E. J.
Brown
,
Q.
Zhang
, and
M.
Dantus
,
J. Chem. Phys.
108
,
4375
(
1998
).
23.
A.
Derossi
,
F.
Lama
,
M.
Piacentini
,
T.
Prosperi
, and
N.
Zema
,
Rev. Sci. Instrum.
66
,
1718
(
1995
).
24.
M. C.
Castrovilli
,
P.
Bolognesi
,
A.
Cartoni
,
D.
Catone
,
P.
O’Keeffe
,
A. R.
Casavola
,
S.
Turchini
,
N.
Zema
, and
L.
Avaldi
,
J. Am. Soc. Mass Spectrom.
25
,
351
(
2014
).
25.
G. V.
Marr
and
J. B.
West
,
At. Data Nucl. Data Tables
18
,
497
(
1976
).
26.
R. R.
Blyth
,
R.
Delaunay
,
M.
Zitnik
,
J.
Krempasky
,
R.
Krempaska
,
J.
Slezak
,
K. C.
Prince
,
R.
Richter
,
M.
Vondracek
,
R.
Camilloni
,
L.
Avaldi
,
M.
Coreno
,
G.
Stefani
,
C.
Furlani
,
M.
de Simone
,
S.
Stranges
, and
M.-Y.
Adam
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
101-103
,
959
(
1999
).
27.
O.
Plekan
,
M.
Coreno
,
V.
Feyer
,
A.
Moise
,
R.
Richter
,
M.
de Simone
,
R.
Sankari
, and
K. C.
Prince
,
Phys. Scr.
78
,
058105
(
2008
).
28.
K. A.
Peterson
,
B. C.
Shepler
,
D.
Figgen
, and
H.
Stoll
,
J. Phys. Chem. A
110
,
13877
(
2006
).
29.
See http://www uni-stuttgart.de/theochem for pseudopotentials (accessed June 30, 2015).
30.
K.
Raghavachary
,
G. W.
Trucks
,
J. A.
Pople
, and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
157
,
479
(
1989
).
31.
T. J.
Lee
and
P. R.
Taylor
,
Int. J. Quantum Chem.
36
,
199
(
1989
).
32.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
 et al, GAUSSIAN 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009.
33.
J. C.
Traeger
and
R. G.
McLoughlin
,
J. Am. Chem. Soc.
103
,
3647
(
1981
).
34.
W. A.
Chupka
,
J. Chem. Phys.
54
,
1936
(
1971
).
35.
M. E.
Casida
,
C.
Jamorski
,
K. C.
Casida
, and
D. R.
Salahub
,
J. Chem. Phys.
108
,
4439
(
1998
).
36.
Q.
Wu
and
T.
Van Voorhis
,
Phys. Rev. A
72
,
024502
(
2005
).
37.
E. J.
Bylaska
,
W. A.
de Jong
,
N.
Govind
,
K.
Kowalski
,
T. P.
Straatsma
,
M.
Valiev
,
D.
Wang
,
E.
Apra
,
T. L.
Windus
,
J.
Hammond
,
P.
Nichols
,
S.
Hirata
,
M. T.
Hackler
,
Y.
Zhao
,
P.-D.
Fan
,
R. J.
Harrison
,
M.
Dupuis
,
D. M. A.
Smith
,
J.
Nieplocha
,
V.
Tipparaju
,
M.
Krishnan
,
Q.
Wu
,
T.
Van Voorhis
,
A. A.
Auer
,
M.
Nooijen
,
E.
Brown
,
G.
Cisneros
,
G. I.
Fann
,
H.
Fruchtl
,
J.
Garza
,
K.
Hirao
,
R.
Kendall
,
J. A.
Nichols
,
K.
Tsemekhman
,
K.
Wolinski
,
J.
Anchell
,
D.
Bernholdt
,
P.
Borowski
,
T.
Clark
,
D.
Clerc
,
H.
Dachsel
,
M.
Deegan
,
K.
Dyall
,
D.
Elwood
,
E.
Glendening
,
M.
Gutowski
,
A.
Hess
,
J.
Jaffe
,
B.
Johnson
,
J.
Ju
,
R.
Kobayashi
,
R.
Kutteh
,
Z.
Lin
,
R.
Littlefield
,
X.
Long
,
B.
Meng
,
T.
Nakajima
,
S.
Niu
,
L.
Pollack
,
M.
Rosing
,
G.
Sandrone
,
M.
Stave
,
H.
Taylor
,
G.
Thomas
,
J.
van Lenthe
,
A.
Wong
, and
Z.
Zhang
, NWChem, A Computational Chemistry Package for Parallel Computers, version 5.1, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA, USA, 2007.
38.
C.
Jamorski
,
M. E.
Casida
, and
D. R.
Salahub
,
J. Chem. Phys.
104
,
5134
(
1996
).
39.
R.
Bauernschmitt
and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
256
,
454
(
1996
).
40.
R.
Bauernschmitt
,
M.
Häser
,
O.
Treutler
, and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
264
,
573
(
1997
).
41.
S.
Hirata
and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
314
,
291
(
1999
).
42.
B.-T.
Li
,
Z.-Z.
Wei
, and
H.-S.
Wu
,
J. Comput. Chem.
33
,
2498
(
2012
).
43.
P.
Jensen
,
M.
Brumm
,
W. P.
Kraemer
, and
P. R.
Bunker
,
J. Mol. Spectrosc.
172
,
194
(
1995
).
44.
W. A.
de Jong
,
L.
Visscher
, and
W. C.
Nieuwpoort
,
J. Chem. Phys.
107
,
9046
(
1997
).
45.
A.
Kramida
,
Yu.
Ralchenko
,
J.
Reader
, and
NIST ASD Team
, NIST Atomic Spectra Database, version 5.2, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 2014, available at http://physics.nist.gov/asd (June 5, 2015).
46.
M. C. R.
Cockett
,
R. J.
Donovan
, and
K. P.
Lawley
,
J. Chem. Phys.
105
,
3347
(
1996
).
47.
G.
Herzberg
,
Can. J. Phys.
39
,
1511
(
1961
).
48.
S.
Leach
,
H.-W.
Joachims
, and
H.
Baumgärtel
,
J. Phys. Chem. A
114
,
4847
(
2010
).
49.
J.
Berkovitz
,
C. H.
Batson
, and
G. L.
Goodman
,
Phys. Rev. A
24
,
149
(
1981
).
50.
T.
Sasaki
,
H.
Matsubara
, and
S.
Hayakawa
,
J. Mass Spectrom.
43
,
1679
(
2008
).
51.
S. G.
Lias
,
J. E.
Bartmess
,
J. F.
Liebman
,
J. L.
Holmes
,
D. R.
Levin
, and
W. G.
Mallard
,
J. Phys. Chem. Ref. Data
, Suppl. 1, 17, 1 (
1988
).
52.
A. W.
Potts
,
H. J.
Lempka
,
D. G.
Streets
, and
W. C.
Price
,
Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A
268
,
59
(
1970
).
53.
W.
von Niessen
,
L.
Åsbrink
, and
G.
Bieri
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
26
,
173
(
1982
).
54.
D.
Li
,
J.-K.
Zhu
,
J.-Q.
Li
, and
Y.-K.
Pan
,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.
34
,
1
(
1984
).
55.
D.
Geißler
,
B. J.
Pearson
, and
T.
Weinacht
,
J. Chem. Phys.
127
,
204305
(
2007
).
56.
Y.-Q.
Wang
,
J.-Y.
Zhu
,
L.
Wang
, and
S.-L.
Cong
,
Int. J. Quantum Chem.
106
,
1138
(
2006
).
57.
M. R.
Siebert
,
A. J. A.
Aquino
,
W. A.
de Jong
,
G.
Granucci
, and
W. L.
Hase
,
Mol. Phys.
110
,
2599
(
2012
).
You do not currently have access to this content.