The valence-shell ionization spectrum of bromobenzene, as a representative halogen substituted aromatic, was studied using the non-Dyson third-order algebraic-diagrammatic construction [nD-ADC(3)] approximation for the electron propagator. This method, also referred to as IP-ADC(3), was implemented as a part of the Q-Chem program and enables large-scale calculations of the ionization spectra, where the computational effort scales as n5 with respect to the number of molecular orbitals n. The IP-ADC(3) scheme is ideally suited for investigating low-lying ionization transitions, so fresh insight could be gained into the cationic state manifold of bromobenzene. In particular, the present IP-ADC(3) calculations with the cc-pVTZ basis reveal a whole class of low-lying low-intensity two-hole-one-particle (2h-1p) doublet and quartet states, which are relevant to various photoionization processes. The good qualitative agreement between the theoretical spectral profile for the valence-shell ionization transitions generated with the smaller cc-pVDZ basis set and the experimental photoelectron spectrum measured at a photon energy of 80 eV on the PLÉIADES beamline at the Soleil synchrotron radiation source allowed all the main features to be assigned. Some theoretical aspects of the ionization energy calculations concerning the use of various approximation schemes and basis sets are discussed.

1.
A. L.
Fetter
and
J. D.
Walecka
,
Quantum Theory of Many-Particle Systems
(
McGraw-Hill
,
New York
,
1971
).
2.
A. A.
Abrikosov
,
L. P.
Gorkov
, and
I. E.
Dzyaloshinski
,
Methods of Quantum Field Theory in Statistical Physics
(
Prentice–Hall
,
Englewood Cliffs
,
1963
).
3.
4.
J.
Oddershede
,
Adv. Quantum Chem.
11
,
275
(
1978
).
5.
M. F.
Herman
,
K. F.
Freed
, and
D. L.
Yeager
,
Adv. Chem. Phys.
48
,
1
(
1981
).
6.
Y.
Öhrn
and
G.
Born
,
Adv. Quantum Chem.
13
,
1
(
1981
).
7.
J. V.
Ortiz
,
V. G.
Zakrzewski
, and
O.
Dolgounitcheva
, in
Conceptual Trends in Quantum Chemistry
, edited by
E.
Kryachko
(
Kluwer
,
Dordrecht
,
1997
), Vol.
3
.
8.
L. S.
Cederbaum
and
W.
Domcke
,
Adv. Chem. Phys.
36
,
205
(
1977
).
9.
L. S.
Cederbaum
,
W.
Domcke
,
J.
Schirmer
, and
W.
von Niessen
,
Adv. Chem. Phys.
65
,
115
(
1986
).
10.
J.
Schirmer
,
L. S.
Cederbaum
, and
O.
Walter
,
Phys. Rev. A
28
,
1237
(
1983
).
11.
J.
Schirmer
and
G.
Angonoa
,
J. Chem. Phys.
91
,
1754
(
1989
).
12.
W.
von Niessen
,
J.
Schirmer
, and
L. S.
Cederbaum
,
Comput. Phys. Rep.
1
,
57
(
1984
).
13.
D. M. P.
Holland
,
D.
Edvardsson
,
L.
Karlsson
,
R.
Maripuu
,
K.
Siegbahn
,
A. W.
Potts
, and
W.
von Niessen
,
Chem. Phys.
253
,
133
(
2000
).
14.
A. W.
Potts
,
D.
Edvardsson
,
L.
Karlsson
,
D. M. P.
Holland
,
M. A.
MacDonald
,
M. A.
Hayes
,
R.
Maripuu
,
K.
Siegbahn
, and
W.
von Niessen
,
Chem. Phys.
254
,
385
(
2000
).
15.
D. M. P.
Holland
,
D.
Edvardsson
,
L.
Karlsson
,
R.
Maripuu
,
K.
Siegbahn
,
A. W.
Potts
, and
W.
von Niessen
,
Chem. Phys.
252
,
257
(
2000
).
16.
V. G.
Zakrzewski
and
W.
von Niessen
,
J. Comput. Chem.
14
,
13
(
1993
);
V. G.
Zakrzewski
and
J. V.
Ortiz
,
Int. J. Quantum Chem.
53
,
583
(
1995
);
V. G.
Zakrzewski
and
J. V.
Ortiz
,
Int. J. Quantum Chem.
S28
,
23
(
1994
).
17.
J.
Söderström
,
A.
Lindblad
,
A. N.
Grum-Grzhimailo
,
O.
Travnikova
,
C.
Nicolas
,
S.
Svensson
, and
C.
Miron
,
New J. Phys.
13
,
073014
(
2011
).
18.
I.
Powis
,
D. M. P.
Holland
,
E.
Antonsson
,
M.
Patanen
,
C.
Nicolas
,
C.
Miron
,
M.
Schneider
,
D. Yu.
Soshnikov
,
A.
Dreuw
, and
A. B.
Trofimov
,
J. Chem. Phys.
143
,
144304
(
2015
).
19.
J.
Schirmer
,
A. B.
Trofimov
, and
G.
Stelter
,
J. Chem. Phys.
109
,
4734
(
1998
).
20.
A. B.
Trofimov
and
J.
Schirmer
,
J. Chem. Phys.
123
,
144115
(
2005
).
21.
H.
Sekino
and
R. J.
Bartlett
,
Int. J. Quantum Chem., Symp.
18
,
255
(
1984
);
J.
Geertsen
,
M.
Rittby
, and
R. J.
Bartlett
,
Chem. Phys. Lett.
164
,
57
(
1989
);
J. F.
Stanton
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
98
,
7029
(
1993
);
D. C.
Comeau
and
R. J.
Bartlett
,
Chem. Phys. Lett.
207
,
414
(
1993
).
R. J.
Bartlett
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
,
126
(
2012
).
23.
M.
Nooijen
and
J. G.
Snijders
,
Int. J. Quantum Chem., Symp.
26
,
55
(
1992
);
F.
Stanton
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
101
,
8938
(
1994
);
M.
Musial
,
S. A.
Kucharski
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
118
,
1128
(
2003
);
P. U.
Manohar
,
J. F.
Stanton
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
131
,
114112
(
2009
).
[PubMed]
24.
K. B.
Bravaya
,
E.
Epifanovsky
, and
A. I.
Krylov
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
2726
(
2012
);
[PubMed]
A.
Golan
,
K. B.
Bravaya
,
R.
Kudirka
,
O.
Kostko
,
S. R.
Leone
,
A. I.
Krylov
, and
M.
Ahmed
,
Nat. Chem.
4
,
323
(
2012
).
[PubMed]
25.
J. F.
Stanton
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
103
,
1064
(
1995
);
M.
Nooijen
and
J. G.
Snijders
,
J. Chem. Phys.
102
,
1681
(
1995
);
S.
Hirata
,
M.
Nooijen
,
I.
Grabowski
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
114
,
3919
(
2001
);
A. K.
Dutta
,
N.
Vaval
, and
S.
Pal
,
J. Chem. Theory Comput.
9
,
4313
(
2013
).
[PubMed]
26.
V. K.
Voora
,
L. S.
Cederbaum
, and
K. D.
Jordan
,
J. Phys. Chem. Lett.
4
,
849
(
2013
);
[PubMed]
D.
Ghosh
,
J. Chem. Phys.
140
,
094101
(
2014
).
[PubMed]
27.
F.
Mertins
and
J.
Schirmer
,
Phys. Rev. A
53
,
2140
(
1996
);
[PubMed]
F.
Mertins
,
J.
Schirmer
, and
A.
Tarantelli
,
Phys. Rev. A
53
,
2153
(
1996
).
[PubMed]
28.
J.
Schirmer
and
F.
Mertins
,
Int. J. Quantum Chem.
58
,
329
(
1996
).
29.
J.
Schirmer
and
F.
Mertins
,
Theor. Chem. Acc.
125
,
145
(
2010
).
30.
H.
Nakatsuji
and
K.
Hirao
,
Chem. Phys. Lett.
47
,
569
(
1977
);
H.
Nakatsuji
,
Chem. Phys. Lett.
59
,
362
(
1978
);
H.
Nakatsuji
and
K.
Hirao
,
J. Chem. Phys.
68
,
2053
(
1978
);
H.
Nakatsuji
,
Chem. Phys. Lett.
67
,
334
(
1979
);
M.
Ehara
,
Y.
Ohtsuka
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Takahashi
, and
Y.
Udagawa
,
J. Chem. Phys.
122
,
234319
(
2005
);
[PubMed]
Y.
Honda
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
, and
H.
Nakatsuji
,
J. Phys. Chem. A
111
,
2634
(
2007
);
[PubMed]
Y.
Ohtsuka
,
P.
Piecuch
,
J. R.
Gour
,
M.
Ehara
, and
H.
Nakatsuji
,
J. Chem. Phys.
126
,
164111
(
2007
);
[PubMed]
M.
Ehara
,
J. R.
Gour
, and
P.
Piecuch
,
Mol. Phys.
107
,
871
(
2009
).
31.
H. J.
Monkhorst
,
Int. J. Quantum Chem.
12
(
S11
),
421
(
1977
);
D.
Mukherjee
and
P. K.
Mukherjee
,
Chem. Phys.
39
,
325
(
1979
);
S.
Gosh
,
D.
Mukherjee
, and
D.
Bhattacheryya
,
Chem. Phys.
72
,
161
(
1982
);
E.
Dalgaard
and
H. J.
Monkhorst
,
Phys. Rev. A
28
,
1217
(
1983
);
H.
Koch
and
P.
Jørgensen
,
J. Chem. Phys.
93
,
3333
(
1990
).
32.
H.
Hennig
,
J.
Breidbach
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
122
,
134104
(
2005
);
[PubMed]
H.
Hennig
,
J.
Breidbach
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
122
,
249901
(
2005
).
33.
L.
Storchi
,
G.
Vitillaro
, and
F.
Tarantelli
,
J. Comput. Chem.
30
,
818
(
2009
).
34.
N.
Vaval
and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
126
,
164110
(
2007
);
[PubMed]
S.
Lünnemann
,
A. I.
Kuleff
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
130
,
154305
(
2009
);
[PubMed]
A. I.
Kuleff
,
S.
Lünnemann
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Phys. Chem. A
114
,
8676
(
2010
);
[PubMed]
A. I.
Kuleff
,
S.
Lünnemann
, and
L. S.
Cederbaum
,
Chem. Phys.
414
,
100
(
2013
);
V.
Despré
,
A.
Marciniak
,
V.
Loriot
,
M. C. E.
Galbraith
,
A.
Rouzée
,
M. J. J.
Vrakking
,
F.
Lépine
, and
A. I.
Kuleff
,
J. Phys. Chem. Lett.
6
,
426
(
2015
).
[PubMed]
35.
D. M. P.
Holland
,
A. W.
Potts
,
A. B.
Trofimov
,
J.
Breidbach
,
J.
Schirmer
,
R.
Feifel
,
T.
Richter
,
K.
Godehusen
,
M.
Martins
,
A.
Tutay
,
M.
Yalcinkaya
,
M.
Al-Hada
,
S.
Eriksson
, and
L.
Karlsson
,
Chem. Phys.
308
,
43
(
2005
).
36.
D. M. P.
Holland
,
A. W.
Potts
,
L.
Karlsson
,
I.
Novak
,
I. L.
Zaytseva
,
A. B.
Trofimov
,
E. V.
Gromov
, and
J.
Schirmer
,
J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys.
43
,
135101
(
2010
).
37.
38.
D. E.
Woon
and
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
98
,
1358
(
1993
);
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6769
(
1992
);
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
39.
M. S.
Deleuze
,
A. B.
Trofimov
, and
L. S.
Cederbaum
,
J. Chem. Phys.
115
,
5859
(
2001
).
40.
A. W.
Potts
,
A. B.
Trofimov
,
J.
Schirmer
,
D. M. P.
Holland
, and
L.
Karlsson
,
Chem. Phys.
271
,
337
(
2001
).
41.
I.
Powis
,
A. B.
Trofimov
,
I. L.
Badsyuk
,
D. M. P.
Holland
,
A. W.
Potts
, and
L.
Karlsson
,
Chem. Phys.
415
,
291
(
2013
);
A. W.
Potts
,
D. M. P.
Holland
,
I.
Powis
,
L.
Karlsson
,
A. B.
Trofimov
, and
I. L.
Badsyuk
,
Chem. Phys.
415
,
84
(
2013
).
42.
J.
Schirmer
,
Phys. Rev. A
26
,
2395
(
1982
).
43.
M.
Wormit
,
D. R.
Rehn
,
P. H. P.
Harbach
,
J.
Wenzel
,
C. M.
Krauter
,
E.
Epifanovsky
, and
A.
Dreuw
,
Mol. Phys.
112
,
774
(
2014
).
44.
E.
Epifanovsky
,
M.
Wormit
,
T.
Kus
,
A.
Landau
,
D.
Zuev
,
K.
Khistyaev
,
P.
Manohar
,
I.
Kaliman
,
A.
Dreuw
, and
A.
Krylov
,
J. Comput. Chem.
34
,
2293
(
2013
).
45.
P. H. P.
Harbach
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
141
,
064113
(
2014
).
46.
J. H.
Starcke
,
M.
Wormit
, and
A.
Dreuw
,
J. Chem. Phys.
130
,
024104
(
2009
).
47.
A. B.
Trofimov
,
G.
Stelter
, and
J.
Schirmer
,
J. Chem. Phys.
117
,
6402
(
2002
).
48.
J.
Schirmer
and
A.
Thiel
,
J. Chem. Phys.
115
,
10621
(
2001
).
49.

The ADC(3) code originally written by G. Angonoa, O. Walter, and J. Schirmer; further developed by M. K. Scheller and A. B. Trofimov.

50.
M. W.
Schmidt
,
K. K.
Baldridge
,
J. A.
Boatz
,
S. T.
Elbert
,
M. S.
Gordon
,
J. H.
Jensen
,
S.
Koseki
,
N.
Matsunaga
,
K. A.
Nguyen
,
S.
Su
,
T. L.
Windus
,
M.
Dupuis
, and
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. Comput. Chem.
14
,
1347
(
1993
).
51.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
T.
Keith
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, gaussian 09, Revision C.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2010.
52.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
);
C.
Lee
,
W.
Yang
, and
R. G.
Parr
,
Phys. Rev. B
37
,
785
(
1988
).
53.
H.
Köppel
,
W.
Domcke
, and
L. S.
Cederbaum
,
Adv. Chem. Phys.
57
,
59
(
1984
).
54.
I.
Bâldea
,
J.
Franz
,
P. G.
Szalay
, and
H.
Köppel
,
Chem. Phys.
329
,
65
(
2006
);
E.
Gindensperger
,
I.
Bâldea
,
J.
Franz
, and
H.
Köppel
,
Chem. Phys.
338
,
207
(
2007
).
55.
A. B.
Trofimov
,
H.
Köppel
, and
J.
Schirmer
,
J. Chem. Phys.
109
,
1025
(
1998
).
You do not currently have access to this content.