Understanding the effects of aggregation on exciton relaxation and energy transfer is relevant to control photoinduced function in organic electronics and photovoltaics. Here, we explore the photoinduced dynamics in the low-temperature aggregated phase of a conjugated polymer by transient absorption and coherent electronic two-dimensional (2D) spectroscopy. Coherent 2D spectroscopy allows observing couplings among photoexcited states and discriminating band shifts from homogeneous broadening, additionally accessing the ultrafast dynamics at various excitation energies simultaneously with high spectral resolution. By combining the results of the two techniques, we differentiate between an initial exciton relaxation, which is not characterized by significant exciton mobility, and energy transport between different chromophores in the aggregate.

1.
K. M.
Coakley
and
M. D.
McGehee
,
Chem. Mater.
16
,
4533
(
2004
).
2.
B.
Zhao
,
Z.
He
,
X.
Cheng
,
D.
Qin
,
M.
Yun
,
M.
Wang
,
X.
Huang
,
J.
Wu
,
H.
Wu
, and
Y.
Cao
,
J. Mater. Chem. C
2
,
5077
(
2014
).
3.
B.
Muhsin
,
R.
Roesch
,
G.
Gobsch
, and
H.
Hoppe
,
Sol. Energy Mater. Sol. Cells
130
,
551
(
2014
).
4.
J.
You
,
L.
Dou
,
K.
Yoshimura
,
T.
Kato
,
K.
Ohya
,
T.
Moriarty
,
K.
Emery
,
C.-C.
Chen
,
J.
Gao
,
G.
Li
, and
Y.
Yang
,
Nat. Commun.
4
,
1446
(
2013
).
5.
I.
Hwang
and
G. D.
Scholes
,
Chem. Mater.
23
,
610
(
2011
).
6.
S. T.
Hoffmann
,
H.
Bässler
, and
A.
Köhler
,
J. Phys. Chem. B
114
,
17037
(
2010
).
7.
W. J. D.
Beenken
and
T.
Pullerits
,
J. Phys. Chem. B
108
,
6164
(
2004
).
8.
L. M.
Herz
,
C.
Silva
,
A. C.
Grimsdale
,
K.
Müllen
, and
R. T.
Phillips
,
Phys. Rev. B
70
,
165207
(
2004
).
9.
R. Q.
Albuquerque
,
C. C.
Hofmann
,
J.
Köhler
, and
A.
Köhler
,
J. Phys. Chem. B
115
,
8063
(
2011
).
10.
E.
Collini
and
G. D.
Scholes
,
Science
323
,
369
(
2009
).
11.
G.
Padmanaban
and
S.
Ramakrishnan
,
J. Am. Chem. Soc.
122
,
2244
(
2000
).
12.
B. J.
Schwartz
,
T.-Q.
Nguyen
,
J.
Wu
, and
S. H.
Tolbert
,
Synth. Met.
116
,
35
(
2001
).
13.
E.
Hennebicq
,
G.
Pourtois
,
G. D.
Scholes
,
L. M.
Herz
,
D. M.
Russell
,
C.
Silva
,
S.
Setayesh
,
A. C.
Grimsdale
,
K.
Müllen
,
J. L.
Brédas
, and
D.
Beljonne
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
4744
(
2005
).
14.
T. E.
Dykstra
,
E.
Hennebicq
,
D.
Beljonne
,
J.
Gierschner
,
G.
Claudio
,
E. R.
Bittner
,
J.
Knoester
, and
G. D.
Scholes
,
J. Phys. Chem. B
113
,
656
(
2009
).
15.
T.-Q.
Nguyen
,
J.
Wu
,
V.
Doan
,
B. J.
Schwartz
, and
S. H.
Tolbert
,
Science
288
,
652
(
2000
).
16.
I.
Martini
,
A.
Smith
, and
B.
Schwartz
,
Phys. Rev. B
69
,
035204
(
2004
).
17.
T.-Q.
Nguyen
,
I. B.
Martini
,
J.
Liu
, and
B. J.
Schwartz
,
J. Phys. Chem. B
104
,
237
(
2000
).
18.
19.
R. J.
Kline
and
M. D.
McGehee
,
J. Macromol. Sci., Part C: Polym. Rev.
46
,
27
(
2006
).
20.
J.
Clark
,
C.
Silva
,
R. H.
Friend
, and
F. C.
Spano
,
Phys. Rev. Lett.
98
,
206406
(
2007
).
21.
H.
Yamagata
,
C. M.
Pochas
, and
F. C.
Spano
,
J. Phys. Chem. B
116
,
14494
(
2012
).
22.
T.-Q.
Nguyen
,
V.
Doan
, and
B. J.
Schwartz
,
J. Chem. Phys.
110
,
4068
(
1999
).
23.
J.
Yu
,
D.
Hu
, and
P. F.
Barbara
,
Science
289
,
1327
(
2000
).
24.
C. J.
Collison
,
L. J.
Rothberg
,
V.
Treemaneekarn
, and
Y.
Li
,
Macromolecules
34
,
2346
(
2001
).
25.
D. Y.
Kim
,
J. K.
Grey
, and
P. F.
Barbara
,
Synth. Met.
156
,
336
(
2006
).
26.
F. A.
Feist
,
M. F.
Zickler
, and
T.
Basché
,
ChemPhysChem
12
,
1499
(
2011
).
27.
H.
Lin
,
R. P.
Hania
,
R.
Bloem
,
O.
Mirzov
,
D.
Thomsson
, and
I. G.
Scheblykin
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
11770
(
2010
).
28.
A.
Köhler
,
S. T.
Hoffmann
, and
H.
Bässler
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
11594
(
2012
).
29.
P.
Wood
,
I. D. W.
Samuel
,
G. R.
Webster
, and
P. L.
Burn
,
Synth. Met.
119
,
571
(
2001
).
30.
A.
Dogariu
,
D.
Vacar
, and
A. J.
Heeger
,
Phys. Rev. B
58
,
10218
(
1998
).
31.
J.
Sperling
,
A.
Nemeth
,
P.
Baum
,
F.
Šanda
,
E.
Riedle
,
H.
Kauffmann
,
S.
Mukamel
, and
F.
Milota
,
Chem. Phys.
349
,
244
(
2008
).
32.
F.
Panzer
,
H.
Bässler
,
R.
Lohwasser
,
M.
Thelakkat
, and
A.
Köhler
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
2742
(
2014
).
33.
J.-L.
Brédas
,
D.
Beljonne
,
V.
Coropceanu
, and
J.
Cornil
,
Chem. Rev.
104
,
4971
(
2004
).
34.
U.
Selig
,
F.
Langhojer
,
F.
Dimler
,
T.
Löhrig
,
C.
Schwarz
,
B.
Gieseking
, and
T.
Brixner
,
Opt. Lett.
33
,
2851
(
2008
).
35.
R.
Augulis
and
D.
Zigmantas
,
Opt. Express
19
,
13126
(
2011
).
36.
T.
Brixner
,
T.
Mančal
,
I. V.
Stiopkin
, and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
121
,
4221
(
2004
).
37.
C.
Scharsich
,
R. H.
Lohwasser
,
M.
Sommer
,
U.
Asawapirom
,
U.
Scherf
,
M.
Thelakkat
,
D.
Neher
, and
A.
Köhler
,
J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.
50
,
442
(
2012
).
38.
G.
Williams
,
Electric Phenomena in Polymer Science
,
Advances in Polymer Science
Vol.
33
(
Springer
,
Berlin, Heidelberg
,
1979
), pp.
59
92
.
39.
J.
Klafter
and
A.
Blumen
,
J. Chem. Phys.
80
,
875
(
1984
).
40.
R. G.
Palmer
,
D. L.
Stein
,
E.
Abrahams
, and
P. W.
Anderson
,
Phys. Rev. Lett.
53
,
958
(
1984
).
41.
A.
Blumen
,
G.
Zumofen
, and
J.
Klafter
,
Phys. Rev. B
30
,
5379
(
1984
).
42.
J.
Budimir
and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
82
,
5232
(
1985
).
43.
J.
Klafter
and
A.
Blumen
,
Chem. Phys. Lett.
119
,
377
(
1985
).
44.
J.
Klafter
and
M. F.
Shlesinger
,
PNAS
83
,
848
(
1986
).
45.
B.
Mollay
and
H. F.
Kauffmann
,
J. Chem. Phys.
97
,
4380
(
1992
).
46.
B.
Mollay
,
U.
Lemmer
,
R.
Kersting
,
R. F.
Mahrt
,
H.
Kurz
,
H. F.
Kauffmann
, and
H.
Bässler
,
Phys. Rev. B
50
,
10769
(
1994
).
47.
K.
Brunner
,
A.
Tortschanoff
,
C.
Warmuth
,
H.
Bässler
, and
H. F.
Kauffmann
,
J. Phys. Chem. B
104
,
3781
(
2000
).
48.
P. J.
Steinbach
,
R.
Ionescu
, and
C. R.
Matthews
,
Biophys. J.
82
,
2244
(
2002
).
49.
P. J.
Steinbach
,
Anal. Biochem.
427
,
102
(
2012
).
50.
51.
T.
Brixner
,
J.
Stenger
,
H. M.
Vaswani
,
M.
Cho
,
R. E.
Blankenship
, and
G. R.
Fleming
,
Nature
434
,
625
(
2005
).
52.
C. Y.-C.
Ginsberg
,
S.
Naomi
, and
G. R.
Fleming
,
Acc. Chem. Res.
42
,
1352
(
2009
).
53.
C.
Consani
,
G.
Auböck
,
F. v.
Mourik
, and
M.
Chergui
,
Science
339
,
1586
(
2013
).
54.
V. I.
Prokhorenko
, EPA Newsl., issue June 2012, pp. 21–23.
55.
F.
Milota
,
V. I.
Prokhorenko
,
T.
Mancal
,
H.
von Berlepsch
,
O.
Bixner
,
H. F.
Kauffmann
, and
J.
Hauer
,
J. Phys. Chem. A
117
,
6007
(
2013
).
56.
G. D.
Scholes
,
D. S.
Larsen
,
G. R.
Fleming
,
G.
Rumbles
, and
P. L.
Burn
,
Phys. Rev. B
61
,
13670
(
2000
).
57.
T. E.
Dykstra
,
V.
Kovalevskij
,
X.
Yang
, and
G. D.
Scholes
,
Chem. Phys.
318
,
21
(
2005
).
58.
A.
Ruseckas
,
P.
Wood
,
I.
Samuel
,
G.
Webster
,
W.
Mitchell
,
P.
Burn
, and
V.
Sundström
,
Phys. Rev. B
72
,
115214
(
2005
).
59.
L. J.
Rothberg
,
M.
Yan
,
F.
Papadimitrakopoulos
,
M. E.
Galvin
,
E. W.
Kwock
, and
T. M.
Miller
,
Synth. Met.
80
,
41
(
1996
).
60.
R. E.
Di Paolo
,
J.
Seixas de Melo
,
J.
Pina
,
H. D.
Burrows
,
J.
Morgado
, and
A. L.
Maçanita
,
ChemPhysChem
8
,
2657
(
2007
).
61.
M.
Yan
,
L. J.
Rothberg
,
E. W.
Kwock
, and
T. M.
Miller
,
Phys. Rev. Lett.
75
,
1992
(
1995
).
62.
L.
Rothberg
, in
Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering
, 2nd ed. (
Wiley
,
2006
), Chap. Photophysics of Conjugated Polymers, p.
179
.
63.
H.
Lin
,
S. R.
Tabaei
,
D.
Thomsson
,
O.
Mirzov
,
P.-O.
Larsson
, and
I. G.
Scheblykin
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
7042
(
2008
).
64.
H. A.
Mizes
and
E. M.
Conwell
,
Phys. Rev. B
50
,
11243
(
1994
).
65.
J. W.
Blatchford
,
S. W.
Jessen
,
L.-B.
Lin
,
T. L.
Gustafson
,
D.-K.
Fu
,
H.-L.
Wang
,
T. M.
Swager
,
A. G.
MacDiarmid
, and
A. J.
Epstein
,
Phys. Rev. B
54
,
9180
(
1996
).
66.
H.
Lin
,
Y.
Tian
,
K.
Zapadka
,
G.
Persson
,
D.
Thomsson
,
O.
Mirzov
,
P.-O.
Larsson
,
J.
Widengren
, and
I. G.
Scheblykin
,
Nano Lett.
9
,
4456
(
2009
).
67.
R.
Jakubiak
,
C. J.
Collison
,
W. C.
Wan
,
L. J.
Rothberg
, and
B. R.
Hsieh
,
J. Phys. Chem. A
103
,
2394
(
1999
).
68.
C.-X.
Sheng
,
M.
Tong
,
S.
Singh
, and
Z.
Vardeny
,
Phys. Rev. B
75
,
085206
(
2007
).
69.
J.
Kim
,
S.
Mukamel
, and
G. D.
Scholes
,
Acc. Chem. Res.
42
,
1375
(
2009
).
70.
P.
Wang
,
C. J.
Collison
, and
L. J.
Rothberg
,
J. Photochem. Photobiol., A
144
,
63
(
2001
).
71.
H. T.
Nicolai
,
M.
Kuik
,
G. a. H.
Wetzelaer
,
B.
de Boer
,
C.
Campbell
,
C.
Risko
,
J. L.
Brédas
, and
P. W. M.
Blom
,
Nat. Mater.
11
,
882
(
2012
).
72.
73.
O. V.
Mikhnenko
,
M.
Kuik
,
J.
Lin
,
N.
van der Kaap
,
T.-Q.
Nguyen
, and
P. W. M.
Blom
,
Adv. Mater.
26
,
1912
(
2014
).
74.
K. M.
Gaab
and
C. J.
Bardeen
,
J. Phys. Chem. B
108
,
4619
(
2004
).
75.
J.
Sperling
,
F.
Milota
,
A.
Tortschanoff
,
C.
Warmuth
,
B.
Mollay
,
H.
Bässler
, and
H. F.
Kauffmann
,
J. Chem. Phys.
117
,
10877
(
2002
).
76.
R.
Kresting
,
U.
Lemmer
,
R. F.
Mahrt
,
K.
Leo
,
H.
Kurz
,
H.
Bässler
, and
E. O.
Göbel
,
Phys. Rev. Lett.
70
,
3820
(
1993
).
77.
K. S.
Wong
,
H.
Wang
, and
G.
Lanzani
,
Chem. Phys. Lett.
288
,
59
(
1998
).
78.
S.
Westenhoff
,
W. J. D.
Beenken
,
R. H.
Friend
,
N. C.
Greenham
,
A.
Yartsev
, and
V.
Sundström
,
Phys. Rev. Lett.
97
,
166804
(
2006
).
79.
P.
Parkinson
,
C.
Müller
,
N.
Stingelin
,
M. B.
Johnston
, and
L. M.
Herz
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
2788
(
2010
).
80.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4918645 for information on the linearity of the signal with the photon flux, supplementary figures, two-dimensional decay-associated spectra, and the excitation-dependent amplitude of the fast band-shift.

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.