We have discovered a new and highly competitive product channel in the unimolecular decay process for small Criegee intermediates, CH2OO and anti/syn-CH3C(H)OO, occurring by intramolecular insertion reactions via a roaming-like transition state (TS) based on quantum-chemical calculations. Our results show that in the decomposition of CH2OO and anti-CH3C(H)OO, the predominant paths directly produce cis-HC(O)OH and syn-CH3C(O)OH acids with >110 kcal/mol exothermicities via loose roaming-like insertion TSs involving the terminal O atom and the neighboring C–H bonds. For syn-CH3C(H)OO, the major decomposition channel occurs by abstraction of a H atom from the CH3 group by the terminal O atom producing CH2C(H)O–OH. At 298 K, the intramolecular insertion process in CH2OO was found to be 600 times faster than the commonly assumed ring-closing reaction.

1.
(a)
R.
Criegee
and
G.
Wenner
,
Justus Liebigs Ann. Chem.
564
,
9
(
1949
);
(b)
R.
Criegee
,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
14
,
745
(
1975
);
(c)
D.
Johnson
and
G.
Marston
,
Chem. Soc. Rev.
37
,
699
(
2008
).
[PubMed]
2.
W. R.
Wadt
and
W. A.
Goddard
,
J. Am. Chem. Soc.
97
,
3004
(
1975
).
3.
C. A.
Taatjes
,
G.
Meloni
,
T. M.
Selby
,
A. J.
Trevitt
,
D. L.
Osborn
,
C. J.
Percival
, and
D. E.
Shallcross
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
11883
(
2008
).
4.
(a)
O.
Welz
,
J. D.
Savee
,
D. L.
Osborn
,
S. S.
Vasu
,
C. J.
Percival
,
D. E.
Shallcross
, and
C. A.
Taatjes
,
Science
335
,
204
(
2012
);
[PubMed]
(b)
C. A.
Taatjes
,
O.
Welz
,
A. J.
Eskola
,
J. D.
Savee
,
A. M.
Scheer
,
D. E.
Shallcross
,
B.
Rotavera
,
E. P. F.
Lee
,
J. M.
Dyke
,
D. K. W.
Mok
,
D. L.
Osborn
, and
C. J.
Percival
,
Science
340
,
177
(
2013
).
[PubMed]
5.
(a)
Y. T.
Su
,
Y. H.
Huang
,
H. A.
Witek
, and
Y. P.
Lee
,
Science
340
,
174
(
2013
);
[PubMed]
(b)
Y. T.
Su
,
H. Y.
Lin
,
P.
Raghunath
,
H.
Matsui
,
M. C.
Lin
, and
Y. P.
Lee
,
Nat. Chem.
6
,
477
(
2014
).
[PubMed]
6.
J. M.
Beames
,
F.
Liu
,
L.
Lu
, and
M. I.
Lester
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
20045
(
2012
).
7.
M.
Nakajima
and
Y.
Endo
,
J. Chem. Phys.
139
,
101103-1
(
2013
).
8.
O.
Horie
and
G. K.
Moortgat
,
Acc. Chem. Res.
31
,
387
(
1998
).
9.
R. L.
Mauldin
III
,
T.
Berndt
,
M.
Sipilä
,
P.
Paasonen
,
T.
Petäjä
,
S.
Kim
,
T.
Kurtén
,
F.
Stratmann
,
V. M.
Kerminen
, and
M.
Kulmala
,
Nature
488
,
193
(
2012
).
10.
(a)
J. M.
Beames
,
F.
Liu
,
L.
Lu
, and
M. I.
Lester
,
J. Chem. Phys.
138
,
244307
(
2013
);
[PubMed]
(b)
F.
Liu
,
J. M.
Beames
,
A. S.
Petit
,
A. B.
Mccoy
, and
M. I.
Lester
,
Science
345
,
1596
(
2014
);
[PubMed]
(c)
F.
Liu
,
J. M.
Beames
,
A. M.
Green
, and
M. I.
Lester
,
J. Phys. Chem. A
118
,
2298
(
2014
).
[PubMed]
11.
C. A.
Taatjes
,
O.
Welz
,
A. J.
Eskola
,
J. D.
Savee
,
D. L.
Osborn
,
E. P. F.
Lee
,
J. M.
Dyke
,
D. W. K.
Mok
,
D. E.
Shallcross
, and
C. J.
Percival
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
10391
(
2012
).
12.
S.
Hatakeyama
,
H.
Kobayashi
,
Z. Y.
Lin
,
H.
Takagi
, and
H.
Akimoto
,
J. Phys. Chem.
90
,
4131
(
1986
).
13.
Z. J.
Buras
,
R. M. I.
Elsamra
,
A.
Jalan
,
J. E.
Middaugh
, and
W. H.
Green
,
J. Phys. Chem. A
118
,
1997
(
2014
).
14.
L.
Vereecken
,
H.
Harder
, and
A.
Novelli
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
4039
(
2014
).
15.
B.
Ouyang
,
M. W.
McLeod
,
R. L.
Jones
, and
W. J.
Bloss
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
17070
(
2013
).
16.
T.
Berndt
,
T.
Jokinen
,
R. L.
Mauldin
,
T.
Petäjä
,
H.
Herrmann
,
H.
Junninen
,
P.
Paasonen
,
D. R.
Worsnop
, and
M.
Sipilä
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
2892
(
2012
).
17.
A. B.
Ryzhkov
and
P. A.
Ariya
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
6
,
5042
(
2004
);
P.
Neeb
,
O.
Horie
, and
G. K.
Moortgat
,
J. Phys. Chem. A
102
,
6778
(
1998
).
18.
(a)
R. A.
Alvarez
and
C. B.
Moore
,
J. Phys. Chem.
98
,
174
(
1994
);
(b)
W.
Sander
,
Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
24
,
988
(
1985
);
(c)
J. M.
Anglada
,
J. M.
Bofill
,
S.
Olivella
, and
A.
Sole
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
4636
(
1996
);
(d)
L. B.
Harding
and
W. A.
Goddard
III
,
J. Am. Chem. Soc.
100
,
7180
(
1978
);
(e)
R.
Gutbrod
,
E.
Kraka
,
R. N.
Schindler
, and
D. J.
Cremer
,
J. Am. Chem. Soc.
119
,
7330
(
1997
);
(f)
J. H.
Kroll
,
S. R.
Sahay
,
J. G.
Anderson
, and
K. L.
Demerjian
,
J. Phys. Chem. A
105
,
4446
(
2001
).
19.
(a)
P. F.
Lee
,
H.
Matsui
,
W. Y.
Chen
, and
N. S.
Wang
,
J. Phys. Chem. A
116
,
9245
(
2012
);
[PubMed]
(b)
H.
Su
,
W.
Mao
, and
F.
Kong
,
Chem. Phys. Lett.
322
,
21
(
2000
);
(c)
J. M.
Anglada
,
R.
Crehuet
, and
J. M.
Bofill
,
Chem. - Eur. J.
5
,
1809
(
1999
).
20.
(a)
M. T.
Nguyen
,
T. L.
Nguyen
,
V. T.
Ngan
, and
H. M. T.
Nguyen
,
Chem. Phys. Lett.
48
,
183
(
2007
);
(b)
E.
Miliords
,
K.
Ruedenberg
, and
S. S.
Xantheas
,
Angew. Chem., Int. Ed.
52
,
5736
(
2013
);
(c)
J.
Kalinowski
,
M.
Rasanen
,
P.
Heinonen
,
I.
Kilpelainen
, and
R. B.
Gerber
,
Angew. Chem., Int. Ed.
53
,
265
(
2014
).
21.
D.
Townsend
,
S. A.
Lahankar
,
S. K.
Lee
,
S. D.
Chambreau
,
A. G.
Suits
,
X.
Zhang
,
J.
Rheinecker
,
L. B.
Harding
, and
J. M.
Bowman
,
Science
306
,
1158
(
2004
);
[PubMed]
P. L.
Houston
and
S. H.
Kable
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.
105
,
16079
(
2006
);
R. S.
Zhu
and
M. C.
Lin
,
Chem. Phys. Lett.
478
,
11
(
2009
).
22.
M. J.
Frisch
 et al, Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT,
2009
.
23.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4914987 for full PES of CH2OO and CH3CHOO, optimized geometries of reactants, intermediates and transition states, IRC figure, vibrational frequencies, and predicted rate coefficients.
24.
K. A.
Peterson
,
D. E.
Woon
, and
T. H.
Dunning
, Jr.
,
J. Chem. Phys.
100
,
7410
(
1994
).
25.
V.
Mokrushin
,
V.
Bedanov
,
W.
Tsang
,
M.
Zachariah
, and
V.
Knyazev
, ChemRate, version 1.5.8, NIST, Gaithersburg, MD, 2009.
26.
J. H.
Lehman
,
H.
Li
,
J. M.
Beames
, and
M. I.
Lester
,
J. Chem. Phys.
139
,
141103
(
2013
).
27.
(a)
D. C.
Fang
and
X. Y.
Fu
,
J. Phys. Chem. A
106
,
2988
(
2002
);
(b)
B.-Z.
Chen
,
J. M.
Anglada
,
M.-B.
Huang
, and
F.
Kong
,
J. Phys. Chem. A
106
,
1877
(
2002
);
(c)
J. G.
Chang
,
H. T.
Chen
,
S.
Xu
, and
M. C.
Lin
,
J. Phys. Chem. A
111
,
6789
(
2007
).
[PubMed]
28.
C. K.
Huang
,
Z. F.
Xu
,
M.
Nakajima
,
H. M. T.
Nguyen
,
M. C.
Lin
,
S.
Tsuchiya
, and
Y.–P.
Lee
,
J. Chem. Phys.
137
,
164307
(
2012
).
29.
J. M.
Anglada
,
P.
Aplincourt
,
J. M.
Bofill
, and
D.
Cremer
,
ChemPhysChem
3
,
215
(
2002
).
30.
K. T.
Kuwata
,
M. R.
Hermes
,
M. J.
Carlson
, and
C. K.
Zogg
,
J. Phys. Chem. A
114
,
9192
(
2010
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.