Dispersion corrected Density Functional Theory calculations were employed to study the adsorption of benzenes derivatized with functional groups encompassing a large region of the activated/deactivated spectrum to the Ag(111) surface. Benzenes substituted with weak activating or deactivating groups, such as methyl and fluoro, do not have a strong preference for adsorbing to a particular site on the substrate, with the corrugations in the potential energy surface being similar to those of benzene. Strong activating (N(CH3)2) and deactivating (NO2) groups, on the other hand, possess a distinct site preference. The nitrogen in the former prefers to lie above a silver atom (top site), but in the latter a hollow hexagonal-closed-packed (Hhcp) site of the Ag(111) surface is favored instead. Benzenes derivatized with classic activating groups donate electron density from their highest occupied molecular orbital to the surface, and those functionalized with deactivating groups withdraw electron density from the surface into orbitals that are unoccupied in the gas phase. For benzenes functionalized with two substituents, the groups that are strongly activating or deactivating control the site preference and the other groups assume sites that are, to a large degree, dictated by their positions on the benzene ring. The relative stabilities of the ortho, meta, and para positional isomers of disubstituted benzenes can, in some cases, be modified by adsorption to the surface.

2.
J. C.
Love
,
L. A.
Estroff
,
J. K.
Kriebel
,
R. G.
Nuzzo
, and
G. M.
Whitesides
,
Chem. Rev.
105
,
1103
(
2005
).
3.
W.
Liu
,
S. N.
Filimonov
,
J.
Carrasco
, and
A.
Tkatchenko
,
Nat. Commun.
4
,
2569
(
2013
).
4.
B.-Y.
Choi
,
S.-J.
Kahng
,
S.
Kim
,
H.
Kim
,
H. W.
Kim
,
Y. J.
Song
,
J.
Ihm
, and
Y.
Kuk
,
Phys. Rev. Lett.
96
,
156106
(
2006
).
5.
E. R.
McNellis
,
C.
Bronner
,
J.
Meyer
,
M.
Weinelt
,
P.
Tegeder
, and
K.
Reuter
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
6404
(
2010
).
6.
Z.
Weng
and
F.
Zaera
,
J. Phys. Chem. C
118
,
3672
(
2014
).
7.
J. C. F.
Rodriguez-Reyes
,
C. G. F.
Siler
,
W.
Liu
,
A.
Tkatchenko
,
C. M.
Friend
, and
R. J.
Madix
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
13333
(
2014
).
8.
R. S.
Weatherup
,
H.
Amara
,
R.
Blume
,
B.
Dlubak
,
B. C.
Bayer
,
M.
Diarra
,
M.
Bahri
,
A.
Cabrero-Vilatela
,
S.
Caneva
,
P. R.
Kidambi
,
M.-B.
Martin
,
C.
Deranlot
,
P.
Seneor
,
R.
Schloegl
,
F.
Ducastelle
,
C.
Bichara
, and
S.
Hofmann
,
J. Am. Chem. Soc.
136
,
13698
(
2014
).
9.
L.
Kronik
and
N.
Koch
,
MRS Bull.
35
,
417
(
2010
).
10.
E.
Tsiper
,
Z.
Soos
,
W.
Gao
, and
A.
Kahn
,
Chem. Phys. Lett.
360
,
47
(
2002
).
11.
D. A.
Kunkel
,
J.
Hooper
,
S.
Simpson
,
G. A.
Rojas
,
S.
Ducharme
,
T.
Usher
,
E.
Zurek
, and
A.
Enders
,
Phys. Rev. B
87
,
041402(R)
(
2013
).
12.
M.
Grill
,
L.
Dyer
,
L.
Lafferentz
,
M.
Persson
,
M. V.
Peters
, and
S.
Hecht
,
Nat. Nanotechnol.
2
,
687
(
2007
).
13.
U.
Schlickum
,
R.
Decker
,
F.
Klappenberger
,
G.
Zoppellaro
,
S.
Klyatskaya
,
M.
Ruben
,
I.
Silanes
,
A.
Arnau
,
K.
Kern
,
H.
Brune
, and
J. V.
Barth
,
Nano Lett.
7
,
3813
(
2007
).
14.
E. C. H.
Sykes
,
P.
Han
,
S. A.
Kandel
,
K. F.
Kelly
,
G. S.
McCarty
, and
P. S.
Weiss
,
Acc. Chem. Res.
36
,
945
(
2003
).
16.
J. V.
Barth
,
G.
Costantini
, and
K.
Kern
,
Nature
437
,
671
(
2005
).
18.
R. K.
Smith
,
P. A.
Lewis
, and
P. S.
Weiss
,
Prog. Surf. Sci.
75
,
1
(
2004
).
19.
H.
Ishii
,
K.
Sugiyama
,
E.
Ito
, and
K.
Seki
,
Adv. Mater.
11
,
605
(
1999
).
20.
A.
Ferretti
,
C.
Baldacchini
,
A.
Calzolari
,
R.
Di Felice
,
A.
Ruini
,
E.
Molinari
, and
G. M.
Betti
,
Phys. Rev. Lett.
99
,
046802
(
2007
).
21.
Q.
Li
,
C.
Han
,
S. R.
Horton
,
M.
Fuentes-Cabrera
,
B. G.
Sumpter
,
W.
Lu
,
J.
Bernhold
,
P.
Maksymovych
, and
M.
Pan
,
ACS Nano
6
,
566
(
2012
).
22.
M.
Yu
,
J.
Wang
,
M.
Mura
,
Q. Q.
Meng
,
W.
Xu
,
H.
Gersen
,
E.
Laegsgaard
,
I.
Stensgaard
,
R. E. A.
Kelly
,
J.
Kjems
,
T. R.
Linderoth
,
L. N.
Kantorovich
, and
F.
Besenbacher
,
ACS Nano
5
,
6651
(
2011
).
23.
M.
Böhringer
,
K.
Morgenstern
,
W.
Schneider
,
R.
Berndt
,
F.
Mauri
,
A.
De Vita
, and
R.
Car
,
Phys. Rev. Lett.
83
,
324
(
1999
).
24.
A. E.
Baber
,
S. C.
Jensen
, and
E. C. H.
Sykes
,
J. Am. Chem. Soc.
129
,
6368
(
2007
).
25.
J.
Fraxedas
,
S.
Garcia-Gil
,
S.
Monturet
,
N.
Lorente
,
I.
Fernandez-Torrente
,
K. J.
Franke
,
J. I.
Pascual
,
A.
Vollmer
,
R. P.
Blum
, and
N.
Koch
,
J. Phys. Chem. C
115
,
18640
(
2011
).
26.
C.
Stadler
,
S.
Hansen
,
I.
Kröger
,
C.
Kumpf
, and
E.
Umbach
,
Nat. Phys.
5
,
153
(
2009
).
27.
G.
Rojas
,
X.
Chen
,
C.
Bravo
,
J. H.
Kim
,
J. S.
Kim
,
J.
Xiao
,
P. A.
Dowben
,
Y.
Gao
,
X. C.
Zeng
,
W.
Choe
, and
A.
Enders
,
J. Phys. Chem. C
114
,
9408
(
2010
).
28.
G.
Pawin
,
K. L.
Wong
,
K. Y.
Kwon
, and
L.
Bartels
,
Science
313
,
961
(
2006
).
29.
C.
Wagner
,
D.
Kasemann
,
C.
Golnik
,
R.
Forker
,
M.
Esslinger
,
K.
Müllen
, and
T.
Fritz
,
Phys. Rev. B
81
,
035423
(
2010
).
30.
L. M. A.
Perdigão
,
E. W.
Perkins
,
J.
Ma
,
P. A.
Staniec
,
B. L.
Rogers
,
N. R.
Champness
, and
P. H.
Beton
,
J. Phys. Chem. B
110
,
12539
(
2006
).
31.
A.
Dmitriev
,
N.
Lin
,
J.
Weckesser
,
J. V.
Barth
, and
K.
Kern
,
J. Phys. Chem. B
106
,
6907
(
2002
).
32.
S.
Simpson
,
D. A.
Kunkel
,
J.
Hooper
,
J.
Nitz
,
P. A.
Dowben
,
L.
Routaboul
,
P.
Braunstein
,
B.
Doudin
,
A.
Enders
, and
E.
Zurek
,
J. Phys. Chem. C
117
,
16406
(
2013
).
33.
C. B.
France
,
P. G.
Schroeder
,
J. C.
Forsythe
, and
B. A.
Parkinson
,
Langmuir
19
,
1274
(
2003
).
34.
K.
Morgenstern
,
S. W.
Hla
, and
K. H.
Rieder
,
Surf. Sci.
523
,
141
(
2003
).
35.
D.
Payer
,
A.
Comisso
,
A.
Dmitriev
,
T.
Strunskus
,
N.
Lin
,
C.
Wöll
,
A.
DeVita
,
J. V.
Barth
, and
K.
Kern
,
Chem. - Eur. J.
13
,
3900
(
2007
).
36.
T.
Classen
,
M.
Lingenfelder
,
Y.
Wang
,
R.
Chopra
,
C.
Virojanadara
,
U.
Starke
,
G.
Costantini
,
G.
Fratesi
,
S.
Fabris
,
S.
de Gironcoli
,
S.
Baroni
,
S.
Haq
,
R.
Raval
, and
K.
Kern
,
J. Phys. Chem. A
111
,
12589
(
2007
).
37.
H.
Walch
,
J.
Dienstmaier
,
G.
Eder
,
R.
Gutzler
,
S.
Schlögl
,
T.
Sirtl
,
K.
Das
,
M.
Schmittel
, and
M.
Lackinger
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
7909
(
2011
).
38.
M. N.
Faraggi
,
C.
Rogero
,
A.
Arnau
,
M.
Trelka
,
D.
Ecija
,
C.
Isvoranu
,
J.
Schnadt
,
C.
Marti-Gastaldo
,
E.
Coronado
,
J. M.
Gallego
,
R.
Otero
, and
R.
Miranda
,
J. Phys. Chem. C
115
,
21177
(
2011
).
39.
D. A.
Kunkel
,
J.
Hooper
,
S.
Simpson
,
S.
Beniwal
,
D.
Smith
,
K.
Cousins
,
T.
Usher
,
S.
Ducharme
,
E.
Zurek
, and
A.
Enders
,
J. Phys. Chem. Lett.
4
,
3413
(
2013
).
40.
F.
Cheng
,
W.
Ji
,
L.
Leung
,
Z.
Ning
,
J. C.
Polanyi
, and
C.-G.
Wang
,
ACS Nano
8
,
8669
(
2014
).
41.
S.
Simpson
and
E.
Zurek
,
J. Phys. Chem. C
116
,
12636
(
2012
).
42.
R.
Pekoz
,
K.
Johnston
, and
D.
Donadio
,
J. Phys. Chem. C
118
,
6235
(
2014
).
43.
G.
Kresse
and
J.
Furthmüller
,
Phys. Rev. B
54
,
11169
(
1996
).
44.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
45.
S.
Grimme
,
J. Comput. Chem.
27
,
1787
(
2006
).
46.
J.
Klimes
,
D. R.
Bowler
, and
A.
Michaelides
,
J. Phys.: Condens. Matter
22
,
022201
(
2010
).
47.
J.
Klimes
,
D. R.
Bowler
, and
A.
Michaelides
,
Phys. Rev. B
83
,
195131
(
2011
).
48.
49.
S.
Grimme
,
J.
Antony
,
S.
Ehrlich
, and
H.
Krieg
,
J. Chem. Phys.
132
,
154104
(
2010
).
50.
W.
Reckien
,
F.
Janetzko
,
M. F.
Peintinger
, and
T.
Bredow
,
J. Comput. Chem.
33
,
2023
(
2012
).
51.
G.
te Velde
,
F. M.
Bickelhaupt
,
E. J.
Baerends
,
C.
Fonseca Guerra
,
S. J. A.
van Gisbergen
,
J. G.
Snijders
, and
T.
Ziegler
,
J. Comput. Chem.
22
,
931
(
2001
).
52.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
,
G. E.
Scuseria
,
M. A.
Robb
,
J. R.
Cheeseman
,
G.
Scalmani
,
V.
Barone
,
B.
Mennucci
,
G. A.
Petersson
,
H.
Nakatsuji
,
M.
Caricato
,
X.
Li
,
H. P.
Hratchian
,
A. F.
Izmaylov
,
J.
Bloino
,
G.
Zheng
,
J. L.
Sonnenberg
,
M.
Hada
,
M.
Ehara
,
K.
Toyota
,
R.
Fukuda
,
J.
Hasegawa
,
M.
Ishida
,
T.
Nakajima
,
Y.
Honda
,
O.
Kitao
,
H.
Nakai
,
T.
Vreven
,
J. A.
Montgomery
, Jr.
,
J. E.
Peralta
,
F.
Ogliaro
,
M.
Bearpark
,
J. J.
Heyd
,
E.
Brothers
,
K. N.
Kudin
,
V. N.
Staroverov
,
R.
Kobayashi
,
J.
Normand
,
K.
Raghavachari
,
A.
Rendell
,
J. C.
Burant
,
S. S.
Iyengar
,
J.
Tomasi
,
M.
Cossi
,
N.
Rega
,
J. M.
Millam
,
M.
Klene
,
J. E.
Knox
,
J. B.
Cross
,
V.
Bakken
,
C.
Adamo
,
J.
Jaramillo
,
R.
Gomperts
,
R. E.
Stratmann
,
O.
Yazyev
,
A. J.
Austin
,
R.
Cammi
,
C.
Pomelli
,
J. W.
Ochterski
,
R. L.
Martin
,
K.
Morokuma
,
V. G.
Zakrzewski
,
G. A.
Voth
,
P.
Salvador
,
J. J.
Dannenberg
,
S.
Dapprich
,
A. D.
Daniels
,
O.
Farkas
,
J. B.
Foresman
,
J. V.
Ortiz
,
J.
Cioslowski
, and
D. J.
Fox
, GAUSSIAN 09, Revision d.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2013.
54.
S. A.
Arnstein
and
C. D.
Sherrill
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
2646
(
2008
).
55.
J. W. G.
Bloom
,
R. K.
Raju
, and
S. E.
Wheeler
,
J. Chem. Theory Comput.
8
,
3167
(
2012
).
56.
M. D.
Hanwell
,
D. E.
Curtis
,
D.
Lonie
,
T.
Vandermeersch
,
E.
Zurek
, and
G. R.
Hutchison
,
J. Cheminf.
4
,
1
(
2012
).
57.
A.
Kokalj
,
Comput. Mater. Sci.
28
,
155
(
2003
).
58.
W.
Liu
,
J.
Carrasco
,
B.
Santra
,
A.
Michaelides
,
M.
Scheffler
, and
A.
Tkatchenko
,
Phys. Rev. B
86
,
245405
(
2012
).
59.
H.
Yildirim
,
T.
Greber
, and
A.
Kara
,
J. Phys. Chem. C
117
,
20572
(
2013
).
60.
H.
Yildirim
and
A.
Kara
,
J. Phys. Chem. C
117
,
2893
(
2013
).
61.
J.
Carrasco
,
W.
Liu
,
A.
Michaelides
, and
A.
Tkatchenko
,
J. Chem. Phys.
140
,
084704
(
2014
).
62.
T. S.
Chwee
and
M. B.
Sullivan
,
J. Chem. Phys.
137
,
134703
(
2012
).
63.
M.
Dion
,
H.
Rydberg
,
E.
Schröder
,
D. C.
Langreth
, and
B. I.
Lundqvist
,
Phys. Rev. Lett.
92
,
246401
(
2004
).
64.
M.
Dion
,
H.
Rydberg
,
E.
Schröder
,
D. C.
Langreth
, and
B. I.
Lundqvist
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
109902
(
2005
).
65.
K.
Lee
,
E. D.
Murray
,
L.
Kong
,
B. I.
Lundqvist
, and
D. C.
Langreth
,
Phys. Rev. B
82
,
081101
(
2010
).
66.
J.
Klimes
and
A.
Michaelides
,
J. Chem. Phys.
137
,
120901
(
2012
).
67.
A.
Tkatchenko
and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. Lett.
102
,
073005
(
2009
).
68.
F.
Mittendorfer
,
A.
Garhofer
,
J.
Redinger
,
J.
Klimes
,
J.
Harl
, and
G.
Kresse
,
Phys. Rev. B.
84
,
201401
(
2011
).
69.
M.
Saeys
,
M. F.
Reyniers
,
G. B.
Marin
, and
M.
Neurock
,
J. Phys. Chem. B
106
,
7489
(
2002
).
70.
A.
Bilić
,
J. R.
Reimers
,
N. S.
Hush
,
R. C.
Hoft
, and
M. J.
Ford
,
J. Chem. Theory Comput.
2
,
1093
(
2006
).
71.
T. J.
Rockey
,
M.
Yang
, and
H.-L.
Dai
,
J. Phys. Chem. B
110
,
19973
(
2006
).
72.
R.
Dudde
,
K. H.
Frank
, and
E. E.
Koch
,
Surf. Sci.
225
,
267
(
1990
).
73.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4908267 for projected densities of states, charge density differences, molecular orbital isosurfaces, functional group positions, binding energies and relative energies of benzene and benzene derivatives, along the computational tests performed forN,N–dimethylaniline.
74.
R.
Caputo
,
B. P.
Prascher
,
V.
Staemmler
,
P. S.
Bagus
, and
C.
Wöll
,
J. Phys. Chem. A
111
,
12778
(
2007
).
75.
V. G.
Ruiz
,
W.
Liu
,
E.
Zojer
,
M.
Scheffler
, and
A.
Tkatchenko
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
146103
(
2012
).
76.
X.-L.
Zhou
,
M. E.
Castro
, and
J. M.
White
,
Surf. Sci.
238
,
215
(
1990
).
77.
L.
Triguero
,
A.
Föhlisch
,
P.
Väterlein
,
J.
Hasselström
,
M.
Weinelt
,
L. G. M.
Pettersson
,
Y.
Luo
,
H.
Ågren
, and
A.
Nilsson
,
J. Am. Chem. Soc.
122
,
12310
(
2000
).
78.
M. J. S.
Dewar
,
Bull. Soc. Chim. Fr.
18
,
C71
(
1951
).
79.
J.
Chatt
and
L. A.
Duncanson
,
J. Chem. Soc.
586
,
2939
(
1953
).
80.
I.
Persson
and
K. B.
Nilsson
,
Inorg. Chem.
45
,
7428
(
2006
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.