Diamondoids are small diamond nanoparticles (NPs) that are built up from diamond cages. Unlike usual semiconductor NPs, their atomic structure is exactly known, thus they are ideal test-beds for benchmarking quantum chemical calculations. Their usage in spintronics and bioimaging applications requires a detailed knowledge of their electronic structure and optical properties. In this paper, we apply density functional theory (DFT) based methods to understand the electronic and optical properties of a few selected pure and modified diamondoids for which accurate experimental data exist. In particular, we use many-body perturbation theory methods, in the G0W0 and G0W0+BSE approximations, and time-dependent DFT in the adiabatic local density approximation. We find large quasiparticle gap corrections that can exceed thrice the DFT gap. The electron-hole binding energy can be as large as 4 eV but it is considerably smaller than the GW corrections and thus G0W0+BSE optical gaps are about 50% larger than the Kohn-Sham (KS) DFT gaps. We find significant differences between KS time-dependent DFT and GW+BSE optical spectra on the selected diamondoids. The calculated G0W0 quasiparticle levels agree well with the corresponding experimental vertical ionization energies. We show that nuclei dynamics in the ionization process can be significant and its contribution may reach about 0.5 eV in the adiabatic ionization energies.

1.
J. E.
Dahl
,
S. G.
Liu
, and
R. M. K.
Carlson
,
Science
299
,
96
(
2003
).
2.
J. E. P.
Dahl
,
J. M.
Moldowan
,
T. M.
Peakman
,
J. C.
Clardy
,
E.
Lobkovsky
,
M. M.
Olmstead
,
P. W.
May
,
T. J.
Davis
,
J. W.
Steeds
,
K. E.
Peters
,
A.
Pepper
,
A.
Ekuan
, and
R. M. K.
Carlson
,
Angew. Chem. Int. Ed.
42
,
2040
(
2003
).
3.
J. E. P.
Dahl
,
J. M.
Moldowan
,
Z.
Wei
,
P. A.
Lipton
,
P.
Denisevich
,
R.
Gat
,
S.
Liu
,
P. R.
Schreiner
, and
R. M. K.
Carlson
,
Angew. Chem. Int. Ed.
49
,
9881
(
2010
).
4.
H.
Schwertfeger
,
A. A.
Fokin
, and
P. R.
Schreiner
,
Angew. Chem. Int. Ed.
47
,
1022
(
2008
).
5.
J.
Dahl
,
J.
Moldovan
,
K.
Peters
,
G.
Claypool
,
M.
Rooney
,
G.
Michael
,
M. R.
Mello
, and
M.
Kohnen
,
Nature (London)
399
,
54
(
1999
).
6.
L.
Wanka
,
K.
Iqbal
, and
P. R.
Schreiner
,
Chem. Rev.
113
,
3516
(
2013
).
7.
R. S.
Lewis
,
T.
Ming
,
J. F.
Wacker
,
E.
Anders
, and
E.
Steel
,
Nature (London)
326
,
160
(
1987
).
8.
Z. R.
Dai
,
J. P.
Bradley
,
D. J.
Joswiak
,
D. E.
Brownlee
,
H. G. M.
Hill
, and
M. J.
Genge
,
Nature (London)
418
,
157
(
2002
).
9.
P. R.
Schreiner
,
A. A.
Fokin
,
H. P.
Reisenauer
,
B. A.
Tkachenko
,
E.
Vass
,
M. M.
Olmstead
,
D.
Blaser
,
R.
Boese
,
J. E.
Dahl
, and
R. M.
Carlson
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
11292
(
2009
).
10.
A. T.
Balaban
and
P.
Schleyer
,
Tetrahedron
34
,
3599
(
1978
).
11.
T. M.
Willey
,
C.
Bostedt
,
T.
van Buuren
,
J. E.
Dahl
,
S. G.
Liu
,
R. M. K.
Carlson
,
L. J.
Terminello
, and
T.
Möller
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
113401
(
2005
).
12.
N. D.
Drummond
,
A. J.
Williamson
,
R. J.
Needs
, and
G.
Galli
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
096801
(
2005
).
13.
T. M.
Willey
,
C.
Bostedt
,
T.
van Buuren
,
J. E.
Dahl
,
S. G.
Liu
,
R. M. K.
Carlson
,
R. W.
Meulenberg
,
E. J.
Nelson
, and
L. J.
Terminello
,
Phys. Rev. B
74
,
205432
(
2006
).
14.
W. L.
Yang
,
J. D.
Fabbri
,
T. M.
Willey
,
J. R. I.
Lee
,
J. E.
Dahl
,
R. M. K.
Carlson
,
P. R.
Schreiner
,
A. A.
Fokin
,
B. A.
Tkachenko
,
N. A.
Fokina
,
W.
Meevasana
,
N.
Mannella
,
K.
Tanaka
,
X. J.
Zhou
,
T.
van Buuren
,
M. A.
Kelly
,
Z.
Hussain
,
N. A.
Melosh
, and
Z.-X.
Shen
,
Science
316
,
1460
(
2007
).
15.
K.
Lenzke
,
L.
Landt
,
M.
Hoener
,
H.
Thomas
,
J. E.
Dahl
,
S. G.
Liu
,
R. M. K.
Carlson
,
T.
Möller
, and
C.
Bostedt
,
J. Chem. Phys.
127
,
084320
(
2007
).
16.
Y.
Wang
,
E.
Kioupakis
,
X.
Lu
,
D.
Wegner
,
R.
Yamachika
,
J. E.
Dahl
,
R. M. K.
Carlson
,
S. G.
Louie
, and
M. F.
Crommie
,
Nat. Mater.
7
,
38
(
2008
).
17.
M.
Vörös
and
A.
Gali
,
Phys. Rev. B
80
,
161411
(R) (
2009
).
18.
L.
Landt
,
K.
Klunder
,
J. E.
Dahl
,
R. M. K.
Carlson
,
T.
Moller
, and
C.
Bostedt
,
Phys. Rev. Lett.
103
,
047402
(
2009
).
19.
L.
Landt
,
W.
Kielich
,
D.
Wolter
,
M.
Staiger
,
A.
Ehresmann
,
T.
Möller
, and
C.
Bostedt
,
Phys. Rev. B
80
,
205323
(
2009
).
20.
L.
Landt
,
C.
Bostedt
,
D.
Wolter
,
T.
Moller
,
J. E. P.
Dahl
,
R. M. K.
Carlson
,
B. A.
Tkachenko
,
A. A.
Fokin
,
P. R.
Schreiner
,
A.
Kulesza
,
R.
Mitric
, and
V.
Bonacic-Koutecky
,
J. Chem. Phys.
132
,
144305
(
2010
).
21.
L.
Landt
,
M.
Staiger
,
D.
Wolter
,
K.
Klunder
,
P.
Zimmermann
,
T. M.
Willey
,
T.
van Buuren
,
D.
Brehmer
,
P. R.
Schreiner
,
B. A.
Tkachenko
,
A. A.
Fokin
,
T.
Moller
, and
C.
Bostedt
,
J. Chem. Phys.
132
,
024710
(
2010
).
22.
F.
Marsusi
,
J.
Sabbaghzadeh
, and
N. D.
Drummond
,
Phys. Rev. B
84
,
245315
(
2011
).
23.
M.
Vörös
,
T.
Demjén
,
T.
Szilvási
, and
A.
Gali
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
267401
(
2012
).
24.
C. E.
Patrick
and
F.
Giustino
,
Nat. Commun.
4
,
2006
(
2013
).
25.
T.
Zimmermann
,
R.
Richter
,
A.
Knecht
,
A. A.
Fokin
,
T.
Koso
,
L. V.
Chernish
,
P. A.
Gunchenko
,
P. R.
Schreiner
,
T.
Müller
, and
T.
Rander
,
J. Chem. Phys.
139
,
084310
(
2013
).
26.
T.
Rander
,
M.
Staiger
,
R.
Richter
,
T.
Zimmermann
,
L.
Landt
,
D.
Wolter
,
J. E.
Dahl
,
R. M. K.
Carlson
,
B. A.
Tkachenko
,
N. A.
Fokina
,
P. R.
Schreiner
,
T.
Müller
, and
C.
Bostedt
,
J. Chem. Phys.
138
,
024310
(
2013
).
27.
P.
Han
and
G.
Bester
,
Phys. Rev. B
88
,
165311
(
2013
).
28.
R.
Richter
,
D.
Wolter
,
T.
Zimmermann
,
L.
Landt
,
A.
Knecht
,
C.
Heidrich
,
A.
Merli
,
O.
Dopfer
,
P.
Reiß
,
A.
Ehresmann
,
J.
Petersen
,
J. E.
Dahl
,
R. M. K.
Carlson
,
C.
Bostedt
,
T.
Moller
,
R.
Mitric
, and
T.
Rander
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
3070
(
2014
).
29.
S.
Banerjee
and
P.
Saalfrank
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
144
(
2014
).
30.
T.
Szilvási
and
A.
Gali
,
J. Phys. Chem. C
118
,
4410
(
2014
).
31.
B.
Somogyi
and
A.
Gali
,
J. Phys.: Condens. Matter
26
,
143202
(
2014
).
32.
I. I.
Vlasov
,
A. A.
Shiryaev
,
T.
Rendler
,
S.
Steinert
,
S.-Y.
Lee
,
D.
Antonov
,
M.
Vörös
,
F.
Jelezko
,
A. V.
Fisenko
,
L. F.
Semjonova
,
J.
Biskupek
,
U.
Kaiser
,
O. I.
Lebedev
,
I.
Sildos
,
P. R.
Hemmer
,
V. I.
Konov
,
A.
Gali
, and
J.
Wrachtrup
,
Nat. Nanotechnol.
9
,
54
(
2014
).
33.
G.
Onida
,
L.
Reining
, and
A.
Rubio
,
Rev. Mod. Phys.
74
,
601
(
2002
).
35.
L.
Hedin
and
S.
Lundqvist
,
Solid State Physics: Advances in Research and Application
, eds.
F.
Seitz
,
D.
Turnbull
, and
H.
Eherenreich
(
Academic, New York
,
1969
), Vol.
23
, p.
1
.
36.
M. S.
Hybertsen
and
S. G.
Louie
,
Phys. Rev. B
34
,
5390
(
1986
).
37.
G.
Strinati
,
Phys. Rev. Lett.
49
,
1519
(
1982
).
38.
P.
Giannozzi
,
S.
Baroni
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
G. L.
Chiarotti
,
M.
Cococcioni
,
I.
Dabo
,
A.
Dal Corso
,
S.
de Gironcoli
,
S.
Fabris
,
G.
Fratesi
,
R.
Gebauer
,
U.
Gerstmann
,
C.
Gougoussis
,
A.
Kokalj
,
M.
Lazzeri
,
L.
Martin-Samos
,
N.
Marzari
,
F.
Mauri
,
R.
Mazzarello
,
S.
Paolini
,
A.
Pasquarello
,
L.
Paulatto
,
C.
Sbraccia
,
S.
Scandolo
,
G.
Sclauzero
,
A. P.
Seitsonen
,
A.
Smogunov
,
P.
Umari
, and
R. M.
Wentzcovitch
,
J. Phys.: Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
).
39.
N.
Troullier
and
J. L.
Martins
,
Phys. Rev. B
43
,
1993
(
1991
).
40.
D. M.
Ceperley
and
B. J.
Alder
,
Phys. Rev. Lett.
45
,
566
(
1980
).
41.
J. P.
Perdew
and
A.
Zunger
,
Phys. Rev. B
23
,
5048
(
1981
).
42.
G. J.
Martyna
and
M. E.
Tuckerman
,
J. Chem. Phys.
110
,
2810
(
1999
).
43.
S.
Baroni
,
S.
de Gironcoli
,
A.
Dal Corso
, and
P.
Giannozzi
,
Rev. Mod. Phys.
73
,
515
(
2001
).
44.
C. A.
Rozzi
,
D.
Varsano
,
A.
Marini
,
E. K. U.
Gross
, and
A.
Rubio
,
Phys. Rev. B
73
,
205119
(
2006
).
45.
M. G. A.
Marini
,
C.
Hogan
, and
D.
Varsano
,
Comput. Phys. Commun.
180
,
1392
(
2009
).
46.
H. N.
Rojas
,
R. W.
Godby
, and
R. J.
Needs
,
Phys. Rev. Lett.
74
,
1827
(
1995
).
47.
H.-V.
Nguyen
,
T. A.
Pham
,
D.
Rocca
, and
G.
Galli
,
Phys. Rev. B
85
,
081101
(
2012
).
48.
M.
Rohlfing
and
S. G.
Louie
,
Phys. Rev. B
62
,
4927
(
2000
).
49.
50.
E.
Runge
and
E. K. U.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
52
,
997
(
1984
).
51.
M.
Petersilka
,
U. J.
Gossmann
, and
E. K. U.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
76
,
1212
(
1996
).
53.
F.
Marsusi
,
K.
Mirabbaszadeh
, and
G. A.
Mansoori
,
Physica E
41
,
1151
(
2009
).
54.
F.
Giustino
,
S. G.
Louie
, and
M. L.
Cohen
,
Phys. Rev. Lett.
105
,
265501
(
2010
).
55.
M. J. S.
Dewar
and
S. D.
Worley
,
J. Chem. Phys.
50
,
654
(
1969
).
56.
A.
Gali
,
E.
Janzén
,
P.
Deák
,
G.
Kresse
, and
E.
Kaxiras
,
Phys. Rev. Lett.
103
,
186404
(
2009
).
57.
A.
Gali
,
J. Mater. Res.
27
,
897
(
2012
).
58.
K. J.
Falk
and
R. P.
Steer
,
Can. J. Chem.
66
,
575
(
1988
).
59.
D.
Rocca
,
M.
Vörös
,
A.
Gali
, and
G.
Galli
, “
Ab initio optoelectronic properties of silicon nanoparticles: Excitation energies, sum rules, and Tamm-Dancoff approximation
,”
J. Chem. Theory Comput.
(to be published).
60.
L.
Landt
, “
Optical and electronic properties of diamondoids
,” Ph.D. thesis (Technische Universität Berlin,
2010
).
61.
S.
Sharma
,
J. K.
Dewhurst
,
A.
Sanna
, and
E. K. U.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
107
,
186401
(
2011
).
You do not currently have access to this content.