Many experimental and theoretical studies have established the specific anion, as well as cation, effects on the hydrogen-bond structures at the air/water interface of electrolyte solutions. However, the ion effects on the top-most layer of the air/water interface, which is signified by the non-hydrogen-bonded so-called “free OH” group, have not been explicitly discussed or studied. In this report, we present the measurement of changes of the orientational angle of the “free OH” group at the air/water interface of the sodium fluoride (NaF) solutions at different concentrations using the interface selective sum-frequency generation vibrational spectroscopy (SFG-VS) in the ssp and ppp polarizations. The polarization dependent SFG-VS results show that the average tilt angle of the “free OH” changes from about 36.6° ± 0.5° to 44.1° ± 0.6° as the NaF concentration increases from 0 to 0.94 M (nearly saturated). Such tilt angle change is around the axis of the other O-H group of the same water molecule at the top-most layer at the air/water interface that is hydrogen-bonded to the water molecules below the top-most layer. These results provide quantitative molecular details of the ion effects of the NaF salt on the structure of the water molecules at the top-most layer of the air/water interface, even though both the Na+ cation and the F anion are believed to be among the most excluded ions from the air/water interface.

1.
Q.
Du
,
R.
Superfine
,
E.
Freysz
, and
Y. R.
Shen
,
Phys. Rev. Lett.
70
,
2313
(
1993
).
2.
Y.
Maréchal
,
J. Mol. Struct.
880
,
38
(
2008
).
3.
Y. R.
Shen
,
Nature (London)
337
,
519
(
1989
).
4.
Q.
Du
,
E.
Freysz
, and
Y. R.
Shen
,
Science
264
,
826
(
1994
).
5.
L. F.
Scatena
,
M. G.
Brown
, and
G. L.
Richmond
,
Science
292
,
908
(
2001
).
6.
G. L.
Richmond
,
Chem. Rev.
102
,
2693
(
2002
).
7.
G. L.
Richmond
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
52
,
357
(
2001
).
8.
Y. R.
Shen
and
V.
Ostroverkhov
,
Chem. Rev.
106
,
1140
(
2006
).
9.
X.
Wei
and
Y. R.
Shen
,
Phys. Rev. Lett.
86
,
4799
(
2001
).
10.
D.
Simonelli
,
S.
Baldelli
, and
M. J.
Shultz
,
Chem. Phys. Lett.
298
,
400
(
1998
).
11.
S.
Baldelli
,
C.
Schnitzer
,
M. J.
Shultz
, and
D. J.
Campbell
,
J. Phys. Chem. B
101
,
10435
(
1997
).
12.
M. R.
Watry
,
M. G.
Brown
, and
G. L.
Richmond
,
Appl. Spectrosc.
55
,
321A
(
2001
).
13.
D. F.
Liu
,
G.
Ma
,
L. M.
Levering
, and
H. C.
Allen
,
J. Phys. Chem. B
108
,
2252
(
2004
).
14.
E. A.
Raymond
and
G. L.
Richmond
,
J. Phys. Chem. B
108
,
5051
(
2004
).
15.
E.
Tyrode
,
C. M.
Johnson
,
A.
Kumpulainen
,
M. W.
Rutland
, and
P. M.
Claesson
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
16848
(
2005
).
16.
W.
Gan
,
D.
Wu
,
Z.
Zhang
,
R. R.
Feng
, and
H. F.
Wang
,
J. Chem. Phys.
124
,
114705
(
2006
).
17.
W.
Gan
,
D.
Wu
,
Z.
Zhang
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
Chin. J. Chem. Phys.
19
,
20
(
2006
).
18.
L. M.
Levering
,
M. R.
Sierra-Hernandez
, and
H. C.
Allen
,
J. Phys. Chem. C
111
,
8814
(
2007
).
19.
E.
Tyrode
,
C. M.
Johnson
,
M. W.
Rutland
, and
P. M.
Claesson
,
J. Phys. Chem. C
111
,
11642
(
2007
).
20.
P.
Viswanath
and
H.
Motschmann
,
J. Phys. Chem. C
112
,
2099
(
2008
).
21.
H.
Du
,
J.
Liu
,
O.
Ozdemir
,
A. V.
Nguyen
, and
J. D.
Miller
,
J. Colloid Interface Sci.
318
,
271
(
2008
).
22.
C. S.
Tian
and
Y. R.
Shen
,
Chem. Phys. Lett.
470
,
1
(
2009
).
23.
R. R.
Feng
,
Y.
Guo
,
R.
Lu
,
L.
Velarde
, and
H. F.
Wang
,
J. Phys. Chem. A
115
,
6015
(
2011
).
24.
C. M.
Johnson
and
S.
Baldelli
,
Chem. Rev.
114
,
8416
(
2014
).
25.
N.
Ji
,
V.
Ostroverkhov
,
C. S.
Tian
, and
Y. R.
Shen
,
Phys. Rev. Lett.
100
,
096102
(
2008
).
26.
S.
Nihonyanagi
,
S.
Yamaguchi
, and
T.
Tahara
,
J. Chem. Phys.
130
,
204704
(
2009
).
27.
S.
Nihonyanagi
,
J. A.
Mondal
,
S.
Yamaguchi
, and
T.
Tahara
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
64
,
579
(
2013
).
28.
Y. R.
Shen
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
64
,
129
(
2013
).
29.
B. M.
Auer
and
J. L.
Skinner
,
J. Phys. Chem. B
113
,
4125
(
2009
).
30.
A.
Morita
and
T.
Ishiyama
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
5801
(
2008
).
31.
A.
Morita
and
J. T.
Hynes
,
J. Phys. Chem. B
106
,
673
(
2002
).
32.
A.
Morita
and
J. T.
Hynes
,
Chem. Phys.
258
,
371
(
2000
).
33.
A.
Morita
,
J. Phys. Chem. B
110
,
3158
(
2006
).
34.
T.
Ishiyama
and
A.
Morita
,
Chem. Phys. Lett.
431
,
78
(
2006
).
35.
T.
Ishiyama
and
A.
Morita
,
J. Phys. Chem. C
111
,
721
(
2007
).
36.
T.
Ishiyama
and
A.
Morita
,
J. Phys. Chem. C
111
,
738
(
2007
).
37.
T.
Ishiyama
and
A.
Morita
,
J. Phys. Chem. A
111
,
9277
(
2007
).
38.
A.
Perry
,
H.
Ahlborn
,
B.
Space
, and
P. B.
Moore
,
J. Chem. Phys.
118
,
8411
(
2003
).
39.
A.
Perry
,
C.
Neipert
,
C.
Ridley
,
B.
Space
, and
P. B.
Moore
,
Phys. Rev. E
71
,
050601
(R) (
2005
).
40.
A.
Perry
,
C.
Neipert
,
C. R.
Kasprzyk
,
T.
Green
,
B.
Space
, and
P. B.
Moore
,
J. Chem. Phys.
123
,
144705
(
2005
).
41.
A.
Perry
,
C.
Neipert
,
B.
Space
, and
P. B.
Moore
,
Chem. Rev.
106
,
1234
(
2006
).
42.
V.
Buch
,
J. Phys. Chem. B
109
,
17771
(
2005
).
43.
V.
Buch
,
T.
Tarbuck
,
G. L.
Richmond
,
H.
Groenzin
,
I.
Li
, and
M. J.
Shultz
,
J. Chem. Phys.
127
,
204710
(
2007
).
44.
Y.
Fan
,
X.
Chen
,
L.
Yang
,
P. S.
Cremer
, and
Y. Q.
Gao
,
J. Phys. Chem. B
113
,
11672
(
2009
).
45.
J.
Noah-Vanhoucke
,
J. D.
Smith
, and
P. L.
Geissler
,
J. Phys. Chem. B
113
,
4065
(
2009
).
46.
T.
Ishiyama
and
A.
Morita
,
J. Phys. Chem. C
113
,
16299
(
2009
).
47.
T.
Ishiyama
,
T.
Imamura
, and
A.
Morita
,
Chem. Rev.
114
,
8447
(
2014
).
48.
P. L.
Geissler
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
64
,
317
(
2013
).
49.
W.
Gan
,
Z.
Zhang
,
R. R.
Feng
, and
H. F.
Wang
,
J. Phys. Chem. C
111
,
8726
(
2007
).
50.
H. F.
Wang
,
W.
Gan
,
R.
Lu
,
Y.
Rao
, and
B. H.
Wu
,
Int. Rev. Phys. Chem.
24
,
191
(
2005
).
51.
W.
Gan
,
B. H.
Wu
,
H.
Chen
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
Chem. Phys. Lett.
406
,
467
(
2005
).
52.
L.
Velarde
and
H. F.
Wang
,
Chem. Phys. Lett.
585
,
42
(
2013
).
53.
X.
Zhuang
,
P. B.
Miranda
,
D.
Kim
, and
Y. R.
Shen
,
Phys. Rev. B
59
,
12632
(
1999
).
54.
R.
Lu
,
W.
Gan
,
B. H.
Wu
,
H.
Chen
, and
H. F.
Wang
,
J. Phys. Chem. B
108
,
7297
(
2004
).
55.
R.
Lu
,
W.
Gan
,
B. H.
Wu
,
Z.
Zhang
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
J. Phys. Chem. B
109
,
14118
(
2005
).
56.
W.
Gan
,
Z.
Zhang
,
R. R.
Feng
, and
H. F.
Wang
,
Chem. Phys. Lett.
423
,
261
(
2006
).
57.
P.
Jungwirth
and
D. J.
Tobias
,
J. Phys. Chem. B
105
,
10468
(
2001
).
58.
P.
Jungwirth
and
D. J.
Tobias
,
J. Phys. Chem. B
106
,
6361
(
2002
).
59.
P.
Jungwirth
and
D. J.
Tobias
,
Chem. Rev.
106
,
1259
(
2006
).
60.
L.
Onsager
and
N. N. T.
Samaras
,
J. Chem. Phys.
2
,
528
(
1934
).
61.
A. W.
Adamson
and
A. P.
Gast
,
Physical Chemistry of Surfaces
, 6th ed. (
Wiley
,
New York
,
1997
).
62.
J. H.
Hu
,
Q.
Shi
,
P.
Davidovits
,
D. R.
Worsnop
,
M. S.
Zahniser
, and
C. E.
Kolb
,
J. Phys. Chem.
99
,
8768
(
1995
).
63.
L. X.
Dang
,
J. Phys. Chem. B
106
,
10388
(
2002
).
64.
M.
Mucha
,
T.
Frigato
,
L. M.
Levering
,
H. C.
Allen
,
D. J.
Tobias
,
L. X.
Dang
, and
P.
Jungwirth
,
J. Phys. Chem. B
109
,
7617
(
2005
).
65.
S.
Gopalakrishnan
,
D. F.
Liu
,
H. C.
Allen
,
M.
Kuo
, and
M. J.
Shultz
,
Chem. Rev.
106
,
1155
(
2006
).
66.
T. M.
Chang
and
L. X.
Dang
,
Chem. Rev.
106
,
1305
(
2006
).
67.
P. B.
Petersen
and
R. J.
Saykally
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
57
,
333
(
2006
).
68.
B.
Winter
and
M.
Faubel
,
Chem. Rev.
106
,
1176
(
2006
).
69.
Y.
Levin
,
A. P.
dos Santos
, and
A.
Diehl
,
Phys. Rev. Lett.
103
,
257802
(
2009
).
70.
R. R.
Netz
and
D.
Horinek
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
63
,
401
(
2012
).
71.
L. X.
Dang
,
X.
Sun
,
B.
Ginovska-Pangovska
,
H. V. R.
Annapureddy
, and
T.
Tai Ba
,
Faraday Discuss.
160
,
151
(
2013
).
72.
D. J.
Tobias
,
A. C.
Stern
,
M. D.
Baer
,
Y.
Levin
, and
C. J.
Mundy
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
64
,
339
(
2013
).
73.
L.
Piatkowski
,
Z.
Zhang
,
E. H. G.
Backus
,
H. J.
Bakker
, and
M.
Bonn
,
Nat. Commun.
5
,
4083
(
2014
).
74.
T.
Imamura
,
Y.
Mizukoshi
,
T.
Ishiyama
, and
A.
Morita
,
J. Phys. Chem. C
116
,
11082
(
2012
).
75.
R. R.
Feng
,
H. T.
Bian
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
J. Chem. Phys.
130
,
134710
(
2009
).
76.
K. B.
Eisenthal
,
Chem. Rev.
96
,
1343
(
1996
).
77.
Z.
Zhang
,
D. S.
Zheng
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
991
(
2009
).
78.
L.
Velarde
,
X. Y.
Zhang
,
Z.
Lu
,
A. G.
Joly
,
Z. M.
Wang
, and
H. F.
Wang
,
J. Chem. Phys.
135
,
241102
(
2011
).
79.
L.
Velarde
and
H. F.
Wang
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
19970
(
2013
).
80.
X.
Wei
,
S. C.
Hong
,
X. W.
Zhuang
,
T.
Goto
, and
Y. R.
Shen
,
Phys. Rev. E
62
,
5160
(
2000
).
81.
H. T.
Bian
,
R. R.
Feng
,
Y. Y.
Xu
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
4920
(
2008
).
82.
W. K.
Zhang
,
D. S.
Zheng
,
Y. Y.
Xu
,
H. T.
Bian
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
J. Chem. Phys.
123
,
224713
(
2005
).
83.
W. K.
Zhang
,
H. F.
Wang
, and
D. S.
Zheng
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
8
,
4041
(
2006
).
84.
M.
Bonn
,
H.
Bakker
,
Y.
Tong
, and
E. G.
Backus
,
Biointerphases
7
,
1
(
2012
).
85.
M.
Sovago
,
R. K.
Campen
,
G. W. H.
Wurpel
,
M.
Muller
,
H. J.
Bakker
, and
M.
Bonn
,
Phys. Rev. Lett.
100
,
173901
(
2008
).
86.
M.
Sovago
,
R. K.
Campen
,
G. W. H.
Wurpel
,
M.
Mueller
,
H. J.
Bakker
, and
M.
Bonn
,
Phys. Rev. Lett.
101
,
139402
(
2008
).
87.
C. S.
Tian
and
Y. R.
Shen
,
Phys. Rev. Lett.
101
,
139401
(
2008
).
88.
B. M.
Auer
and
J. L.
Skinner
,
Chem. Phys. Lett.
470
,
13
(
2009
).
89.
B. M.
Auer
and
J. L.
Skinner
,
J. Chem. Phys.
129
,
214705
(
2008
).
90.
Y.
Rao
,
Y. S.
Tao
, and
H. F.
Wang
,
J. Chem. Phys.
119
,
5226
(
2003
).
91.
E.
Tyrode
,
C. M.
Johnson
,
S.
Baldelli
,
C.
Leygraf
, and
M. W.
Rutland
,
J. Phys. Chem. B
109
,
329
(
2005
).
92.
G. J.
Simpson
and
K. L.
Rowlen
,
J. Am. Chem. Soc.
121
,
2635
(
1999
).
93.
W.
Gan
,
B. H.
Wu
,
Z.
Zhang
,
Y.
Guo
, and
H. F.
Wang
,
J. Phys. Chem. C
111
,
8716
(
2007
).
94.
Z.
Zhang
,
Y.
Guo
,
Z.
Lu
,
L.
Velarde
, and
H. F.
Wang
,
J. Phys. Chem. C
116
,
2976
(
2012
).
95.
J. T.
Fourkas
,
R. A.
Walker
,
S. Z.
Can
, and
E.
Gershgoren
,
J. Phys. Chem. C
111
,
8902
(
2007
).
96.
C. A.
Rivera
and
J. T.
Fourkas
,
Int. Rev. Phys. Chem.
30
,
409
(
2011
).
97.
D. S.
Zheng
,
Y.
Wang
,
A. A.
Liu
, and
H. F.
Wang
,
Int. Rev. Phys. Chem.
27
,
629
(
2008
).
98.
P. B.
Miranda
and
Y. R.
Shen
,
J. Phys. Chem. B
103
,
3292
(
1999
).
99.
G.
Ma
,
X.
Chen
, and
H. C.
Allen
,
J. Am. Chem. Soc.
129
,
14053
(
2007
).
100.
M. J.
Shultz
,
C.
Schnitzer
,
D.
Simonelli
, and
S.
Baldelli
,
Int. Rev. Phys. Chem.
19
,
123
(
2000
).
101.
A. M.
Jubb
,
W.
Hua
, and
H. C.
Allen
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
63
,
107
(
2012
).
102.
L.
Velarde
and
H. F.
Wang
,
J. Chem. Phys.
139
,
084204
(
2013
).
You do not currently have access to this content.