The templated growth of the basic porphyrin unit, free-base porphine (2H-P), is characterized by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray absorption fine-structure (NEXAFS) spectroscopy measurements and density functional theory (DFT). The DFT simulations allow the deconvolution of the complex XPS and NEXAFS signatures into contributions originating from five inequivalent carbon atoms, which can be grouped into C–N and C–C bonded species. Polarization-dependent NEXAFS measurements reveal an intriguing organizational behavior: On both Cu(111) and Ag(111), for coverages up to one monolayer, the molecules adsorb undeformed and parallel to the respective metal surface. Upon increasing the coverage, however, the orientation of the molecules in the thin films depends on the growth conditions. Multilayers deposited at low temperatures exhibit a similar average tilting angle (30° relative to the surface plane) on both substrates. Conversely, for multilayers grown at room temperature a markedly different scenario exists. On Cu(111) the film thickness is self-limited to a coverage of approximately two layers, while on Ag(111) multilayers can be grown easily and, in contrast to the bulk 2H-P crystal, the molecules are oriented perpendicular to the surface. This difference in molecular orientation results in a modified line-shape of the C 1s XPS signatures, which depends on the incident photon energy and is explained by comparison with depth-resolved DFT calculations. Simulations of ionization energies for differently stacked molecules show no indication for a packing-induced modification of the multilayer XP spectra, thus indicating that the comparison of single molecule calculations to multilayer data is justified.

1.
J. A. A. W.
Elemans
,
R.
van Hameren
,
R. J. M.
Nolte
, and
A. E.
Rowan
,
Adv. Mater.
18
,
1251
(
2006
).
2.
S.
Koiry
,
P.
Jha
,
D.
Aswal
,
S.
Nayak
,
C.
Majumdar
,
S.
Chattopadhyay
,
S.
Gupta
, and
J.
Yakhmi
,
Chem. Phys. Lett.
485
,
137
(
2010
).
3.
N. A.
Rakow
and
K. S.
Suslick
,
Nature (London)
406
,
710
(
2000
).
4.
D.
Filippini
,
A.
Alimelli
,
C.
Di Natale
,
R.
Paolesse
,
A.
D’Amico
, and
I.
Lundström
,
Angew. Chem., Int. Ed.
45
,
3800
(
2006
).
5.
J. S.
Lindsey
,
V.
Chandrashaker
,
M.
Taniguchi
, and
M.
Ptaszek
,
New J. Chem.
35
,
65
(
2011
).
6.
W.
Auwärter
,
K.
Seufert
,
F.
Bischoff
,
D.
Ecija
,
S.
Vijayaraghavan
,
S.
Joshi
,
F.
Klappenberger
,
N.
Samudrala
, and
J. V.
Barth
,
Nature Nanotech.
7
,
41
(
2012
).
7.
B.
Meunier
,
Chem. Rev.
92
,
1411
(
1992
).
8.
I.
Mochida
,
K.
Suetsugu
,
H.
Fujitsu
, and
K.
Takeshita
,
J. Phys. Chem.
87
,
1524
(
1983
).
9.
I.
Bhugun
,
D.
Lexa
, and
J.-M.
Savéant
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
3982
(
1996
).
10.
S.
Nakagaki
,
G. K. B.
Ferreira
,
G. M.
Ucoski
, and
K. A.
Dias de Freitas Castro
,
Molecules
18
,
7279
(
2013
).
11.
I.
Goldberg
,
Chem. Commun.
2005
,
1243
1254
(
2005
).
12.
W. M.
Campbell
,
A. K.
Burrell
,
D. L.
Officer
, and
K. W.
Jolley
,
Coord. Chem. Rev.
248
,
1363
(
2004
).
13.
P.
Vilmercati
,
C. C.
Cudia
,
R.
Larciprete
,
C.
Cepek
,
G.
Zampieri
,
L.
Sangaletti
,
S.
Pagliara
,
A.
Verdini
,
A.
Cossaro
,
L.
Floreano
,
A.
Morgante
,
L.
Petaccia
,
S.
Lizzit
,
C.
Battocchio
,
G.
Polzonetti
, and
A.
Goldoni
,
Surf. Sci.
600
,
4018
(
2006
).
14.
M. A.
Baldo
,
D. F.
O’Brien
,
Y.
You
,
A.
Shoustikov
,
S.
Sibley
,
M. E.
Thompson
, and
S. R.
Forrest
,
Nature (London)
395
,
151
(
1998
).
15.
T.
Sueyoshi
,
M.
Willenbockel
,
M.
Naboka
,
A.
Nefedov
,
S.
Soubatch
,
C.
Wöll
, and
F. S.
Tautz
,
J. Phys. Chem. C
117
,
9212
(
2013
).
16.
C.
Murawski
,
K.
Leo
, and
M. C.
Gather
,
Adv. Mater.
25
,
6801
(
2013
).
17.
W.
Brütting
,
J.
Frischeisen
,
T. D.
Schmidt
,
B. J.
Scholz
, and
C.
Mayr
,
Phys. Status Solidi A
210
,
44
(
2013
).
18.
Y.-W.
Su
,
S.-C.
Lan
, and
K.-H.
Wei
,
Mater. Today
15
,
554
(
2012
).
19.
H.
Hoppe
and
N. S.
Sariciftci
,
J. Mater. Res.
19
,
1924
(
2004
).
20.
S. A.
Krasnikov
,
N. N.
Sergeeva
,
Y. N.
Sergeeva
,
M. O.
Senge
, and
A. A.
Cafolla
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
6666
(
2010
).
21.
D. A.
Duncan
,
W.
Unterberger
,
K. A.
Hogan
,
T. J.
Lerotholi
,
C. L. A.
Lamont
, and
D. P.
Woodruff
,
Surf. Sci.
604
,
47
(
2010
).
22.
K.
Diller
,
F.
Klappenberger
,
M.
Marschall
,
K.
Hermann
,
A.
Nefedov
,
C.
Wöll
, and
J. V.
Barth
,
J. Chem. Phys.
136
,
014705
(
2012
).
23.
W.
Auwärter
,
F.
Klappenberger
,
A.
Weber-Bargioni
,
A.
Schiffrin
,
T.
Strunskus
,
C.
Wöll
,
Y.
Pennec
,
A.
Riemann
, and
J. V.
Barth
,
J. Am. Chem. Soc.
129
,
11279
(
2007
).
24.
Y.
Bai
,
F.
Buchner
,
I.
Kellner
,
M.
Schmid
,
F.
Vollnhals
,
H.-P.
Steinrück
,
H.
Marbach
, and
J. M.
Gottfried
,
New J. Phys.
11
,
125004
(
2009
).
25.
F.
Bischoff
,
K.
Seufert
,
W.
Auwärter
,
S.
Joshi
,
S.
Vijaraghavan
,
D.
Écija
,
K.
Diller
,
A. C.
Papageorgiou
,
S.
Fischer
,
F.
Allegretti
,
D. A.
Duncan
,
F.
Klappenberger
,
F.
Blobner
,
R.
Han
, and
J. V.
Barth
,
ACS Nano
7
,
3139
3149
(
2013
).
26.
K.
Diller
,
F.
Klappenberger
,
F.
Allegretti
,
A. C.
Papageorgiou
,
S.
Fischer
,
A.
Wiengarten
,
S.
Joshi
,
K.
Seufert
,
D.
Ecija
,
W.
Auwärter
, and
J. V.
Barth
,
J. Chem. Phys.
138
,
154710
(
2013
).
27.
A.
Thompson
,
D.
Attwood
,
E.
Gullikson
,
M.
Howells
,
K.-J.
Kim
,
J.
Kirz
,
J.
Kortright
,
I.
Lindau
,
Y.
Liu
,
P.
Pianetta
,
A.
Robinson
,
J.
Scofield
,
J.
Underwood
, and
G.
Wiliams
,
X-ray Data Booklet
, 3rd ed., edited by
A. C.
Thompson
(
Lawrence Berkeley National Labaratory
,
University of California
,
2009
).
28.
J.
Stöhr
,
NEXAFS Spectroscopy
(
Springer
,
1992
).
29.
K.
Hermann
,
L.
Pettersson
, and
deMon developers group
, StoBe software V. 3.0,
2007
; see http://www.fhi-berlin.mpg.de/KHsoftware/StoBe/.
30.
B.
Hammer
,
L. B.
Hansen
, and
J. K.
Nørskov
,
Phys. Rev. B
59
,
7413
(
1999
).
31.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
32.
T. H.
Dunning
,
J. Chem. Phys.
55
,
716
(
1971
).
33.
S.
Huzinaga
,
J. Chem. Phys.
42
,
1293
(
1965
).
34.
W.
Kutzelnigg
,
U.
Fleischer
, and
M.
Schindler
, in
NMR Basic Principles and Progress
(
Springer Verlag
,
Berlin/Heidelberg
1991
), Vol.
23
, p.
165
.
35.
L. G. M.
Pettersson
,
U.
Wahlgren
, and
O.
Gropen
,
J. Chem. Phys.
86
,
2176
(
1987
).
36.
L. G. M.
Pettersson
,
U.
Wahlgren
, and
O.
Gropen
,
Chem. Phys.
80
,
7
(
1983
).
37.
J. C.
Slater
,
Adv. Quant. Chem.
6
,
1
(
1972
).
38.
L.
Triguero
,
L. G. M.
Pettersson
, and
H.
Ågren
,
Phys. Rev. B
58
,
8097
(
1998
).
39.
H.
Ågren
,
V.
Carravetta
,
O.
Vahtras
, and
L. G. M.
Pettersson
,
Theor. Chim. Acta
97
,
14
(
1997
).
40.
O.
Takahashi
and
L. G. M.
Pettersson
,
J. Chem. Phys.
121
,
10339
(
2004
).
41.
V.
Blum
,
R.
Gehrke
,
F.
Hanke
,
P.
Havu
,
V.
Havu
,
X.
Ren
,
K.
Reuter
, and
M.
Scheffler
,
Comput. Phys. Commun.
180
,
2175
(
2009
).
42.
L. E.
Webb
and
E. B.
Fleischer
,
J. Chem. Phys.
43
,
3100
(
1965
).
43.
S.
Vyas
,
C. M.
Hadad
, and
D. A.
Modarelli
,
J. Phys. Chem. A
112
,
6533
(
2008
).
44.
C.
Mück-Lichtenfeld
and
S.
Grimme
,
Mol. Phys.
105
,
2793
(
2007
).
45.
A.
Tkatchenko
and
M.
Scheffler
,
Phys. Rev. Lett.
102
,
073005
(
2009
).
46.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys
98
,
5648
(
1993
).
47.
S. A.
Krasnikov
,
N. N.
Sergeeva
,
M. M.
Brzhezinskaya
,
A. B.
Preobrajenski
,
Y. N.
Sergeeva
,
N. A.
Vinogradov
,
A. A.
Cafolla
,
M. O.
Senge
, and
A. S.
Vinogradov
,
J. Phys.: Condens. Matter
20
,
235207
(
2008
).
48.
Y.
Niwa
,
H.
Kobayashi
, and
T.
Tsuchiya
,
J. Chem. Phys.
60
,
799
(
1974
).
49.
H.
Yamashige
,
S.
Matsuo
,
T.
Kurisaki
,
R. C. C.
Perera
, and
H.
Wakita
,
Anal. Sci.
21
,
635
(
2005
).
50.
F.
Buchner
,
J.
Xiao
,
E.
Zillner
,
M.
Chen
,
M.
Röckert
,
S.
Ditze
,
M.
Stark
,
H.-P.
Steinrück
,
J. M.
Gottfried
, and
H.
Marbach
,
J. Phys. Chem. C
115
,
24172
(
2011
).
51.
G.
Di Santo
,
C.
Castellarin-Cudia
,
M.
Fanetti
,
B.
Taleatu
,
P.
Borghetti
,
L.
Sangaletti
,
L.
Floreano
,
E.
Magnano
,
F.
Bondino
, and
A.
Goldoni
,
J. Phys. Chem. C
115
,
4155
(
2011
).
52.
J. M.
Gottfried
,
K.
Flechtner
,
A.
Kretschmann
,
T.
Lukasczyk
, and
H.-P.
Steinrück
,
J. Am. Chem. Soc.
128
,
5644
(
2006
).
53.
C. M.
Doyle
,
S. A.
Krasnikov
,
N. N.
Sergeeva
,
A. B.
Preobrajenski
,
N. A.
Vinogradov
,
Y. N.
Sergeeva
,
M. O.
Senge
, and
A. A.
Cafolla
,
Chem. Commun.
47
,
12134
(
2011
).
54.
J.
Nowakowski
,
C.
Wäckerlin
,
J.
Girovsky
,
D.
Siewert
,
T. A.
Jung
, and
N.
Ballav
,
Chem. Commun.
49
,
2347
(
2013
).
55.
A.
Goldoni
,
C. A.
Pignedoli
,
G.
Di Santo
,
C.
Castellarin-Cudia
,
E.
Magnano
,
F.
Bondino
,
A.
Verdini
, and
D.
Passerone
,
ACS Nano
6
,
10800
(
2012
).
56.
S.
Narioka
,
H.
Ishii
,
Y.
Ouchi
,
T.
Yokoyama
,
T.
Ohta
, and
K.
Seki
,
J. Phys. Chem.
99
,
1332
(
1995
).
57.
N.
Schmidt
,
R.
Fink
, and
W.
Hieringer
,
J. Chem. Phys.
133
,
054703
(
2010
).
58.
G.
Polzonetti
,
V.
Carravetta
,
G.
Iucci
,
A.
Ferri
,
G.
Paolucci
,
A.
Goldoni
,
P.
Parent
,
C.
Laffon
, and
M. V.
Russo
,
Chem. Phys.
296
,
87
(
2004
).
59.
T.-C.
Tseng
,
C.
Urban
,
Y.
Wang
,
R.
Otero
,
S. L.
Tait
,
M.
Alcamí
,
D.
Écija
,
M.
Trelka
,
J. M.
Gallego
,
N.
Lin
,
M.
Konuma
,
U.
Starke
,
A.
Nefedov
,
A.
Langner
,
C.
Wöll
,
M.
Ángeles Herranz
,
F.
Martín
,
N.
Martín
,
K.
Kern
, and
R.
Miranda
,
Nat. Chem.
2
,
374
379
(
2010
).
60.
M. S.
Dyer
,
A.
Robin
,
S.
Haq
,
R.
Raval
,
M.
Persson
, and
J.
Klimeš
,
ACS Nano
5
,
1831
(
2011
).
61.
M.
Marschall
,
J.
Reichert
,
K.
Diller
,
S.
Klyatskaya
,
M.
Ruben
,
A.
Nefedov
,
C.
Wöll
,
L. N.
Kantorovich
,
F.
Klappenberger
, and
J. V.
Barth
,
J. Phys. Chem. C
118
,
2622
(
2014
).
62.
M.
Xi
,
M. X.
Yang
,
S. K.
Jo
,
B. E.
Bent
, and
P.
Stevens
,
J. Chem. Phys.
101
,
9122
(
1994
).
63.
S.
Beniwal
,
S.
Chen
,
D. A.
Kunkel
,
J.
Hooper
,
S.
Simpson
,
E.
Zurek
,
X. C.
Zeng
, and
A.
Enders
,
Chem. Commun.
50
,
8659
(
2014
).
65.
G.
Witte
and
C.
Wöll
,
J. Mater. Res.
19
,
1889
1916
(
2004
).
66.
P.
Ruffieux
,
O.
Gröning
,
M.
Bielmann
,
C.
Simpson
,
K.
Müllen
,
L.
Schlapbach
, and
P.
Gröning
,
Phys. Rev. B
66
,
073409
(
2002
).
67.
G.
Koller
,
S.
Berkebile
,
J. R.
Krenn
,
F. P.
Netzer
,
M.
Oehzelt
,
T.
Haber
,
R.
Resel
, and
M. G.
Ramsey
,
Nano Lett.
6
,
1207
(
2006
).
68.
F.
Klappenberger
,
D.
Kühne
,
M.
Marschall
,
S.
Neppl
,
W.
Krenner
,
A.
Nefedov
,
T.
Strunskus
,
K.
Fink
,
C.
Wöll
,
S.
Klyatskaya
,
O.
Fuhr
,
M.
Ruben
, and
J. V.
Barth
,
Adv. Funct. Mater.
21
,
1631
(
2011
).
69.
C.-H.
Lee
,
T.
Schiros
,
E. J. G.
Santos
,
B.
Kim
,
K. G.
Yager
,
S. J.
Kang
,
S.
Lee
,
J.
Yu
,
K.
Watanabe
,
T.
Taniguchi
,
J.
Hone
,
E.
Kaxiras
,
C.
Nuckolls
, and
P.
Kim
,
Adv. Mater.
26
,
2812
(
2014
).
70.
S.
Söhnchen
,
S.
Lukas
, and
G.
Witte
,
J. Chem. Phys
121
,
525
(
2004
).
71.
G.
Beernink
,
T.
Strunskus
,
G.
Witte
, and
C.
Wöll
,
Appl. Phys. Lett.
85
,
398
(
2004
).
72.
M. P.
Seah
and
W. A.
Dench
,
Surf. Interface Anal.
1
,
2
(
1979
).
73.
S.
Tanuma
,
C. J.
Powell
, and
D. R.
Penn
,
Surf. Interface Anal.
21
,
165
(
1994
).
74.
C. L. A.
Lamont
and
J.
Wilkes
,
Langmuir
15
,
2037
(
1999
).
75.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4896605 for additional XPS, NEXAFS, and DFT data (Figures S1 to S7, Tables SI to VI).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.