Development of optoelectronic technologies based on quantum dots depends on measuring, optimizing, and ultimately predicting charge carrier dynamics in the nanocrystal. In such systems, size inhomogeneity and the photoexcited population distribution among various excitonic states have distinct effects on electron and hole relaxation, which are difficult to distinguish spectroscopically. Two-dimensional electronic spectroscopy can help to untangle these effects by resolving excitation energy and subsequent nonlinear response in a single experiment. Using a filament-generated continuum as a pump and probe source, we collect two-dimensional spectra with sufficient spectral bandwidth to follow dynamics upon excitation of the lowest three optical transitions in a polydisperse ensemble of colloidal CdSe quantum dots. We first compare to prior transient absorption studies to confirm excitation-state-dependent dynamics such as increased surface-trapping upon excitation of hot electrons. Second, we demonstrate fast band-edge electron-hole pair solvation by ligand and phonon modes, as the ensemble relaxes to the photoluminescent state on a sub-picosecond time-scale. Third, we find that static disorder due to size polydispersity dominates the nonlinear response upon excitation into the hot electron manifold; this broadening mechanism stands in contrast to that of the band-edge exciton. Finally, we demonstrate excitation-energy dependent hot-carrier relaxation rates, and we describe how two-dimensional electronic spectroscopy can complement other transient nonlinear techniques.

1.
A. P.
Alivisatos
,
J. Phys. Chem.
100
,
13226
(
1996
).
2.
A. P.
Alivisatos
,
Science
271
,
933
(
1996
).
3.
X.
Michalet
,
F. F.
Pinaud
,
L. A.
Bentolila
,
J. M.
Tsay
,
J. J. L. S.
Doose
,
G.
Sundaresan
,
A. M.
Wu
,
S. S.
Gambhir
, and
S.
Weiss
,
Science
307
,
538
(
2005
).
4.
X.
Gao
,
Y.
Cui
,
R. M.
Levenson
,
L. W. K.
Chung
, and
S.
Nie
,
Nat. Biotechnol.
22
,
969
(
2004
).
5.
M.
Bruchez
,
M.
Moronne
,
P.
Gin
,
S.
Weiss
, and
A. P.
Alivisatos
,
Science
281
,
2013
(
1998
).
6.
J. A.
Gupta
,
R.
Knobel
,
N.
Samarth
, and
D. D.
Awschalom
,
Science
292
,
2458
(
2001
).
7.
A.
Imamoglu
,
D. D.
Awschalom
,
G.
Burkard
,
D. P.
DiVincenzo
,
D.
Loss
,
M.
Sherwin
, and
A.
Small
,
Phys. Rev. Lett.
83
,
4204
(
1999
).
8.
B.
O’Regan
and
M.
Gratzel
,
Nature (London)
353
,
737
(
1991
).
9.
S.
Coe-Sullivan
,
Nat. Photon.
3
,
315
(
2009
).
10.
V. I.
Klimov
,
A. A.
Mikhailovsky
,
S.
Xu
,
A.
Malko
,
J. A.
Hollingsworth
,
C. A.
Leatherdale
,
H.-J.
Eisler
, and
M. G.
Bawendi
,
Science
290
,
314
(
2000
).
11.
Y.
Kobayashi
,
T.
Nishimura
,
H.
Yamaguchi
, and
N.
Tamai
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
1051
(
2011
).
12.
F. R.
Braakman
,
P.
Barthelemy
,
C.
Reichl
,
W.
Wegscheider
, and
L. M. K.
Vandersypen
,
Nat. Nano
8
,
432
(
2013
).
13.
S. A.
Crooker
,
J. A.
Hollingsworth
,
S.
Tretiak
, and
V. I.
Klimov
,
Phys. Rev. Lett.
89
,
186802
(
2002
).
14.
R. J.
Ellingson
,
M. C.
Beard
,
J. C.
Johnson
,
P.
Yu
,
O. I.
Micic
,
A. J.
Nozik
,
A.
Shabaev
, and
A. L.
Efros
,
Nano Lett.
5
,
865
(
2005
).
15.
R. D.
Schaller
,
V. M.
Agranovich
, and
V. I.
Klimov
,
Nat. Phys.
1
,
189
(
2005
).
16.
M. C.
Beard
,
K. P.
Knutsen
,
P.
Yu
,
J. M.
Luther
,
Q.
Song
,
W. K.
Metzger
,
R. J.
Ellingson
, and
A. J.
Nozik
,
Nano Lett.
7
,
2506
(
2007
).
17.
M. C.
Beard
,
A. G.
Midgett
,
M. C.
Hanna
,
J. M.
Luther
,
B. K.
Hughes
, and
A. J.
Nozik
,
Nano Lett.
10
,
3019
(
2010
).
18.
V. I.
Klimov
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
58
,
635
(
2007
).
19.
20.
P.
Kambhampati
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
1182
(
2012
).
21.
P.
Kambhampati
,
J. Phys. Chem. C
115
,
22089
(
2011
).
22.
D. J.
Norris
,
A.
Sacra
,
C. B.
Murray
, and
M. G.
Bawendi
,
Phys. Rev. Lett.
72
,
2612
(
1994
).
23.
D. J.
Norris
and
M. G.
Bawendi
,
Phys. Rev. B
53
,
16338
(
1996
).
24.
E. A.
McArthur
,
A. J.
Morris-Cohen
,
K. E.
Knowles
, and
E. A.
Weiss
,
J. Phys. Chem. B
114
,
14514
(
2010
).
25.
P.
Kambhampati
,
Acc. Chem. Res.
44
,
1
(
2010
).
26.
S. L.
Sewall
,
R. R.
Cooney
,
E. A.
Dias
,
P.
Tyagi
, and
P.
Kambhampati
,
Phys. Rev. B
84
,
235304
(
2011
).
27.
J. S.
Kamal
,
A.
Omari
,
K.
Van Hoecke
,
Q.
Zhao
,
A.
Vantomme
,
F.
Vanhaecke
,
R. K.
Capek
, and
Z.
Hens
,
J. Phys. Chem. C
116
,
5049
(
2012
).
28.
S. L.
Sewall
,
A.
Franceschetti
,
R. R.
Cooney
,
A.
Zunger
, and
P.
Kambhampati
,
Phys. Rev. B
80
,
081310
(
2009
).
29.
P. A.
Tekavec
,
K. L. M.
Lewis
,
F. D.
Fuller
,
J. A.
Myers
, and
J. P.
Ogilvie
,
IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron.
18
,
210
(
2012
).
30.
J. A.
Myers
,
K. L. M.
Lewis
,
F. D.
Fuller
,
P. F.
Tekavec
,
C. F.
Yocum
, and
J. P.
Ogilvie
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
2774
(
2010
).
31.
M.
Cho
,
Chem. Rev.
108
,
1331
(
2008
).
32.
V. I.
Klimov
,
D. W.
McBranch
,
C. A.
Leatherdale
, and
M. G.
Bawendi
,
Phys. Rev. B
60
,
13740
(
1999
).
33.
S. L.
Sewall
,
R. R.
Cooney
,
K. E. H.
Anderson
,
E. A.
Dias
,
D. M.
Sagar
, and
P.
Kambhampati
,
J. Chem. Phys.
129
,
084701
(
2008
).
34.
K. E.
Knowles
,
M. T.
Frederick
,
D. B.
Tice
,
A. J.
Morris-Cohen
, and
E. A.
Weiss
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
18
(
2011
).
35.
P.
Guyot-Sionnest
,
M.
Shim
,
C.
Matranga
, and
M.
Hines
,
Phys. Rev. B
60
,
R2181
(
1999
).
36.
A.
Pandey
and
P.
Guyot-Sionnest
,
Science
322
,
929
(
2008
).
37.
G.
Nair
and
M. G.
Bawendi
,
Phys. Rev. B
76
,
081304
(
2007
).
38.
J. M.
Caruge
,
Y.
Chan
,
V.
Sundar
,
H. J.
Eisler
, and
M. G.
Bawendi
,
Phys. Rev. B
70
,
085316
(
2004
).
39.
M. R.
Salvador
,
M. A.
Hines
, and
G. D.
Scholes
,
J. Chem. Phys.
118
,
9380
(
2003
).
40.
C. Y.
Wong
and
G. D.
Scholes
,
J. Lumin.
131
,
366
(
2011
).
41.
L. J.
McKimmie
,
C. N.
Lincoln
,
J.
Jasieniak
, and
T. A.
Smith
,
J. Phys. Chem. C
114
,
82
(
2009
).
42.
A. P.
Alivisatos
,
A. L.
Harris
,
N. J.
Levinos
,
M. L.
Steigerwald
, and
L. E.
Brus
,
J. Chem. Phys.
89
,
4001
(
1988
).
43.
E.
Harel
,
S. M.
Rupich
,
R. D.
Schaller
,
D. V.
Talapin
, and
G. S.
Engel
,
Phys. Rev. B
86
,
075412
(
2012
).
44.
D. B.
Turner
,
Y.
Hassan
, and
G. D.
Scholes
,
Nano Lett.
12
,
880
(
2011
).
45.
G. B.
Griffin
,
S.
Ithurria
,
D. S.
Dolzhnikov
,
A.
Linkin
,
D. V.
Talapin
, and
G. S.
Engel
,
J. Chem. Phys.
138
,
014705
(
2013
).
46.
G.
Moody
,
R.
Singh
,
H.
Li
,
I. A.
Akimov
,
M.
Bayer
,
D.
Reuter
,
A. D.
Wieck
,
A. S.
Bracker
,
D.
Gammon
, and
S. T.
Cundiff
,
Phys. Rev. B
87
,
041304
(
2013
).
47.
J.
Seibt
,
T.
Hansen
, and
T.
Pullerits
,
J. Phys. Chem. B
117
,
11124
(
2013
).
48.
J.
Seibt
and
T.
Pullerits
,
J. Phys. Chem. C
117
,
18728
(
2013
).
49.
J. R.
Caram
,
H.
Zheng
,
P. D.
Dahlberg
,
B. S.
Rolczynski
,
G. B.
Griffin
,
A. F.
Fidler
,
D. S.
Dolzhnikov
,
D. V.
Talapin
, and
G. S.
Engel
,
J. Phys. Chem. Lett.
5
,
196
(
2013
).
50.
A. L.
Efros
and
M.
Rosen
,
Annu. Rev. Mater. Sci.
30
,
475
(
2000
).
51.
A. L.
Efros
and
A. L.
Efros
,
Interband Absorption of Light in a Semiconductor Sphere
(
Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers
,
New York
,
2005
), Vol.
180
.
52.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4865832 for figures and further discussion.
53.
V. I.
Klimov
,
J. Phys. Chem. B
104
,
6112
(
2000
).
54.
O.
Chen
,
X.
Chen
,
Y.
Yang
,
J.
Lynch
,
H.
Wu
,
J.
Zhuang
, and
Y. C.
Cao
,
Angew. Chem., Int. Ed.
47
,
8638
(
2008
).
55.
V.
Klimov
,
P. H.
Bolivar
, and
H.
Kurz
,
Phys. Rev. B
53
,
1463
(
1996
).
56.
A. L.
Efros
,
V. A.
Kharchenko
, and
M.
Rosen
,
Solid State Commun.
93
,
281
(
1995
).
57.
D.
Thomas
and
F.
Michael
,
Coherent Vibrational Dynamics
(
CRC Press
,
2007
), p.
129
.
58.
D. M.
Sagar
,
R. R.
Cooney
,
S. L.
Sewall
,
E. A.
Dias
,
M. M.
Barsan
,
I. S.
Butler
, and
P.
Kambhampati
,
Phys. Rev. B
77
,
235321
(
2008
).
59.
V. I.
Klimov
and
D. W.
McBranch
,
Phys. Rev. Lett.
80
,
4028
(
1998
).
60.
V. I.
Klimov
,
Nanocrystal Quantum Dots
(
CRC Press
,
New York
,
2010
).
61.
V. P.
Singh
,
A. F.
Fidler
,
B. S.
Rolczynski
, and
G. S.
Engel
,
J. Chem. Phys.
139
,
084201
(
2013
).
62.
J.
Hybl
,
A.
Albrecht
,
S.
Faeder
, and
D.
Jonas
,
Chem. Phys. Lett.
297
,
307
(
1998
).
63.
D. M.
Jonas
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
54
,
425
(
2003
).
64.
T.
Brixner
,
T.
Mančal
,
I. V.
Stiopkin
, and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
121
,
4221
(
2004
).
65.
N.
Krebs
,
I.
Pugliesi
,
J.
Hauer
, and
E.
Riedle
,
New J. Phys.
15
,
085016
(
2013
).
66.
N.
Christensson
,
F.
Milota
,
J.
Hauer
,
J.
Sperling
,
O.
Bixner
,
A.
Nemeth
, and
H. F.
Kauffmann
,
J. Phys. Chem. B
115
,
5383
(
2011
).
67.
V. V.
Lozovoy
,
I.
Pastirk
, and
M.
Dantus
,
Opt. Lett.
29
,
775
(
2004
).
68.
L.
Lepetit
,
G.
Chériaux
, and
M.
Joffre
,
J. Opt. Soc. Am. B
12
,
2467
(
1995
).
69.
T.
Brixner
,
J.
Stenger
,
H. M.
Vaswani
,
M.
Cho
,
R. E.
Blankenship
, and
G. R.
Fleming
,
Nature (London)
434
,
625
(
2005
).
70.
G.
Auböck
,
C.
Consani
,
F.
van Mourik
, and
M.
Chergui
,
Opt. Lett.
37
,
2337
(
2012
).
71.
Y.-C.
Cheng
and
G. R.
Fleming
,
J. Phys. Chem. A
112
,
4254
(
2008
).
72.
P.
Guyot-Sionnest
,
E.
Lhuillier
, and
H.
Liu
,
J. Chem. Phys.
137
,
154704
(
2012
).
73.
K. W.
Stone
,
K.
Gundogdu
,
D. B.
Turner
,
X.
Li
,
S. T.
Cundiff
, and
K. A.
Nelson
,
Science
324
,
1169
(
2009
).
74.
J. I.
Saari
,
E. A.
Dias
,
D.
Reifsnyder
,
M. M.
Krause
,
B. R.
Walsh
,
C. B.
Murray
, and
P.
Kambhampati
,
J. Phys. Chem. B
117
,
4412
(
2012
).
75.
E. E.
Fenn
and
M. D.
Fayer
,
J. Chem. Phys.
135
,
074502
(
2011
).
76.
V. I.
Klimov
,
S. A.
Ivanov
,
J.
Nanda
,
M.
Acherman
,
I.
Bezel
,
J. A.
McGuire
, and
A.
Piryatinski
,
Nature (London)
447
,
441
(
2007
).
77.
K.
Sahu
,
H.
Wu
, and
M. A.
Berg
,
J. Am. Chem. Soc.
135
,
1002
(
2013
).
78.
E.
van Veldhoven
,
C.
Khurmi
,
X.
Zhang
, and
M. A.
Berg
,
ChemPhysChem
8
,
1761
(
2007
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.