We investigate the torsion potentials in two prototypical π-conjugated polymers, polyacetylene and polydiacetylene, as a function of chain length using different flavors of density functional theory. Our study provides a quantitative analysis of the delocalization error in standard semilocal and hybrid density functionals and demonstrates how it can influence structural and thermodynamic properties. The delocalization error is quantified by evaluating the many-electron self-interaction error (MESIE) for fractional electron numbers, which allows us to establish a direct connection between the MESIE and the error in the torsion barriers. The use of non-empirically tuned long-range corrected hybrid functionals results in a very significant reduction of the MESIE and leads to an improved description of torsion barrier heights. In addition, we demonstrate how our analysis allows the determination of the effective conjugation length in polyacetylene and polydiacetylene chains.
REFERENCES
1.
J. L.
Bredas
and G. B.
Street
, Acc. Chem. Res.
18
, 309
(1985
).2.
M.
Kertesz
, C. H.
Choi
, and S.
Yang
, Chem. Rev.
105
, 3448
(2005
).3.
V.
Coropceanu
, J.
Cornil
, D. A.
da Silva Filho
, Y.
Olivier
, R.
Silbey
, and J. L.
Bredas
, Chem. Rev.
107
, 926
(2007
).4.
T.
Ito
, H.
Shirakawa
, and S.
Ikeda
, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.
12
, 11
(1974
).5.
C. K.
Chiang
, M. A.
Druy
, S. C.
Gau
, A. J.
Heeger
, E. J.
Louis
, A. G.
MacDiarmid
, Y. W.
Park
, and H.
Shirakawa
, J. Am. Chem. Soc.
100
, 1013
(1978
).6.
Y. W.
Park
, A. J.
Heeger
, M. A.
Druy
, and A. G.
MacDiarmid
, J. Chem. Phys.
73
, 946
(1980
).7.
C. H.
Choi
, M.
Kertesz
, and A.
Karpfen
, J. Chem. Phys.
107
, 6712
(1997
).8.
U.
Salzner
, J. B.
Lagowski
, P. G.
Pickup
, and R. A.
Poirier
, Synth. Met.
96
, 177
(1998
).9.
B.
Champagne
, E. A.
Perpète
, S. J. A.
van Gisbergen
, E.-J.
Baerends
, J. G.
Snijders
, C.
Soubra-Ghaoui
, K. A.
Robins
, and B.
Kirtman
, J. Chem. Phys.
109
, 10489
(1998
).10.
R. R.
Chance
, Macromolecules
13
, 396
(1980
).11.
H.
Tanaka
, M. A.
Gomez
, A. E.
Tonelli
, and M.
Thakur
, Macromolecules
22
, 1208
(1989
).12.
M.
Schott
, J. Phys. Chem. B
110
, 15864
(2006
).13.
J. P.
Perdew
and A.
Zunger
, Phys. Rev. B
23
, 5048
(1981
).14.
V.
Polo
, E.
Kraka
, and D.
Cremer
, Mol. Phys.
100
, 1771
(2002
).15.
M.
Lundberg
and P. E. M.
Siegbahn
, J. Chem. Phys.
122
, 224103
(2005
).16.
P.
Mori-Sánchez
, A. J.
Cohen
, and W.
Yang
, J. Chem. Phys.
125
, 201102
(2006
).17.
P.
Mori-Sánchez
, A. J.
Cohen
, and W.
Yang
, Phys. Rev. Lett.
100
, 146401
(2008
).18.
T.
Körzdörfer
, S.
Kümmel
, N.
Marom
, and L.
Kronik
, Phys. Rev. B
79
, 201205
(2009
).19.
T.
Körzdörfer
, S.
Kümmel
, N.
Marom
, and L.
Kronik
, Phys. Rev. B
82
, 129903
–E
(2010
).20.
A. J.
Cohen
, P.
Mori-Sánchez
, and W.
Yang
, Chem. Rev.
112
, 289
(2012
).21.
T.
Körzdörfer
, J. Chem. Phys.
134
, 094111
(2011
).22.
A. J.
Cohen
, P.
Mori-Sánchez
, and W.
Yang
, Science
321
, 792
(2008
).23.
A.
Ruzsinszky
, J. P.
Perdew
, G. I.
Csonka
, O. A.
Vydrov
, and G. E.
Scuseria
, J. Chem. Phys.
125
, 194112
(2006
).24.
Y.
Zhao
, B. J.
Lynch
, and D. G.
Truhlar
, J. Phys. Chem. A
108
, 2715
(2004
).25.
T.
Stein
, H.
Eisenberg
, L.
Kronik
, and R.
Baer
, Phys. Rev. Lett.
105
, 266802
(2010
).26.
N.
Sai
, P. F.
Barbara
, and K.
Leung
, Phys. Rev. Lett.
106
, 226403
(2011
).27.
A.
Dreuw
and M.
Head-Gordon
, J. Am. Chem. Soc.
126
, 4007
(2004
).28.
M. J. G.
Peach
, T.
Helgaker
, P.
Salek
, T. W.
Keal
, O. B.
Lutnaes
, D. J.
Tozer
, and N. C.
Handy
, Phys. Chem. Chem. Phys.
8
, 558
(2006
).29.
Y.
Zhao
and D. G.
Truhlar
, J. Phys. Chem. A
110
, 13126
(2006
).30.
G.
Sini
, J. S.
Sears
, and J. L.
Bredas
, J. Chem. Theory Comput.
7
, 602
(2011
).31.
C. H.
Choi
, M.
Kertesz
, and A.
Karpfen
, Chem. Phys. Lett.
276
, 266
(1997
).32.
J. C.
Sancho-García
, A. J.
Pérez-Jiménez
, J. M.
Pérez-Jorda
, and F.
Moscardo
, Mol. Phys.
99
, 47
(2001
).33.
J. C.
Sancho-García
, J. L.
Bredas
, and J.
Cornil
, Chem. Phys. Lett.
377
, 63
(2003
).34.
J. C.
Sancho-García
and J.
Cornil
, J. Chem. Phys.
121
, 3096
(2004
).35.
J. C.
Sancho-García
, J. Chem. Phys.
124
, 124112
(2006
).36.
E.
Fabiano
and F.
Della Sala
, Chem. Phys. Lett.
418
, 496
(2006
).37.
J. C.
Sancho-García
and A. J.
Pérez-Jiménez
, J. Chem. Phys.
131
, 084108
(2009
).38.
A.
Karpfen
, C. H.
Choi
, and M.
Kertesz
, J. Phys. Chem. A
101
, 7426
(1997
).39.
J. P.
Perdew
, K.
Burke
, and M.
Ernzerhof
, Phys. Rev. Lett.
77
, 3865
(1996
).40.
J. P.
Perdew
, K.
Burke
, and M.
Ernzerhof
, Phys. Rev. Lett.
78
, 1396E
(1997
).41.
J. S.
Sears
, R. R.
Chance
, and J. L.
Bredas
, J. Am. Chem. Soc.
132
, 13313
(2010
).42.
M. S.
Marshall
, J. S.
Sears
, L. A.
Burns
, J. L.
Bredas
, and C. D.
Sherrill
, J. Chem. Theory Comput.
6
, 3681
(2010
).43.
Y.
Shao
, L. F.
Molnar
, Y.
Jung
, J.
Kussmann
, C.
Ochsenfeld
, S. T.
Brown
, A. T. B.
Gilbert
, L. V.
Slipchenko
, S. V.
Levchenko
, D. P.
O’Neill
, R. A.
DiStasio
Jr, R. C.
Lochan
, T.
Wang
, G. J. O.
Beran
, N. A.
Besley
, J. M.
Herbert
, C.
Yeh Lin
, T.
Van Voorhis
, S.
Hung Chien
, A.
Sodt
, R. P.
Steele
, V. A.
Rassolov
, P. E.
Maslen
, P. P.
Korambath
, R. D.
Adamson
, B.
Austin
, J.
Baker
, E. F. C.
Byrd
, H.
Dachsel
, R. J.
Doerksen
, A.
Dreuw
, B. D.
Dunietz
, A. D.
Dutoi
, T. R.
Furlani
, S. R.
Gwaltney
, A.
Heyden
, S.
Hirata
, C.-P.
Hsu
, G.
Kedziora
, R. Z.
Khalliulin
, P.
Klunzinger
, A. M.
Lee
, M. S.
Lee
, W.
Liang
, I.
Lotan
, N.
Nair
, B.
Peters
, E. I.
Proynov
, P. A.
Pieniazek
, Y.
Min Rhee
, J.
Ritchie
, E.
Rosta
, C.
David Sherrill
, A. C.
Simmonett
, J. E.
Subotnik
, H.
Lee Woodcock
III, W.
Zhang
, A. T.
Bell
, A. K.
Chakraborty
, D. M.
Chipman
, F. J.
Keil
, A.
Warshel
, W. J.
Hehre
, H. F.
Schaefer
III, J.
Kong
, A. I.
Krylov
, P. M. W.
Gill
, and M.
Head-Gordon
, Phys. Chem. Chem. Phys.
8
, 3172
(2006
).44.
R. A.
Kendall
, T. H.
Dunning
Jr., and R. J.
Harrison
, J. Chem. Phys.
96
, 6796
(1992
).45.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4863218 for basis set comparison of the DB-DFMP2 torsion barriers, effective conjugation lengths, and computed torsional energy barriers for all methods.
46.
H.
Meier
, U.
Stalmach
, and H.
Kolshorn
, Acta Polym.
48
, 379
(1997
).47.
R. A.
Distasio
, R. P.
Steele
, and M.
Head-Gordon
, Mol. Phys.
105
, 2731
(2007
).48.
A.
Ksiazek
and K.
Wolinski
, Mol. Phys.
106
, 769
(2008
).49.
R. A.
Kendall
and H. A.
Früchtl
, Theor. Chem. Acc.
97
, 158
(1997
).50.
M.
Feyereisen
, G.
Fitzgerald
, and A.
Komornicki
, Chem. Phys. Lett.
208
, 359
(1993
).51.
P.
Hohenberg
and W.
Kohn
, Phys. Rev.
136
, B864
(1964
).52.
J. C.
Slater
, in The Self-Consistent Field for Molecular and Solids, Quantum Theory of Molecular and Solids
(McGraw-Hill
, New York
, 1974
), Vol. 4
.53.
S. H.
Vosko
, L.
Wilk
, and M.
Nusair
, Can. J. Phys.
58
, 1200
(1980
).54.
W.
Kohn
and L. J.
Sham
, Phys. Rev.
140
, A1133
(1965
).55.
A. D.
Becke
, Phys. Rev. A
38
, 3098
(1988
).56.
J. P.
Perdew
, Phys. Rev. B
33
, 8822
(1986
).57.
Y.
Zhao
and D. G.
Truhlar
, J. Chem. Phys.
125
, 194101
(2006
).58.
C.
Lee
, W.
Yang
, and R. G.
Parr
, Phys. Rev. B
37
, 785
(1988
).59.
A. D.
Becke
, J. Chem. Phys.
98
, 5648
(1993
).60.
C.
Adamo
and V.
Barone
, J. Chem. Phys.
110
, 6158
(1999
).61.
A. D.
Boese
and J. M. L.
Martin
, J. Chem. Phys.
121
, 3405
(2004
).62.
Y.
Zhao
and D.
Truhlar
, Theor. Chem. Acc.
120
, 215
(2008
).63.
Y.
Zhao
and D. G.
Truhlar
, J. Phys. Chem. A
110
, 5121
(2006
).64.
T. M.
Henderson
, B. G.
Janesko
, and G. E.
Scuseria
, J. Chem. Phys.
128
, 194105
(2008
).65.
J.-D.
Chai
and M.
Head-Gordon
, J. Chem. Phys.
128
, 084106
(2008
).66.
J.-D.
Chai
and M.
Head-Gordon
, Phys. Chem. Chem. Phys.
10
, 6615
(2008
).67.
T.
Tsuneda
, M.
Kamiya
, N.
Morinaga
, and K.
Hirao
, J. Chem. Phys.
114
, 6505
(2001
).68.
R.
Baer
and D.
Neuhauser
, Phys. Rev. Lett.
94
, 043002
(2005
).69.
E.
Livshits
and R.
Baer
, Phys. Chem. Chem. Phys.
9
, 2932
(2007
).70.
A.
Savin
and H.-J.
Flad
, Int. J. Quantum Chem.
56
, 327
(1995
).71.
J. F.
Janak
, Phys. Rev. B
18
, 7165
(1978
).72.
T.
Körzdörfer
, J. S.
Sears
, C.
Sutton
, and J. L.
Bredas
, J. Chem. Phys.
135
, 204107
(2011
).73.
T.
Körzdörfer
, R. M.
Parrish
, J. S.
Sears
, C. D.
Sherrill
, and J. L.
Bredas
, J. Chem. Phys.
137
, 124305
(2012
).74.
M.
Srebro
and J.
Autschbach
, J. Phys. Chem. Lett.
3
, 576
(2012
).75.
T.
Körzdörfer
, R. M.
Parrish
, N.
Marom
, J. S.
Sears
, C. D.
Sherrill
, and J. L.
Bredas
, Phys. Rev. B
86
, 205110
(2012
).76.
T.
Stein
, J.
Autschbach
, N.
Govind
, L.
Kronik
, and R.
Baer
, J. Phys. Chem. Lett.
3
, 3740
(2012
).77.
U.
Salzner
and R.
Baer
, J. Chem. Phys.
131
, 231101
(2009
).78.
J. D.
Gledhill
, M. J. G.
Peach
, and D. J.
Tozer
, J. Chem. Theory Comput.
9
, 4414
(2013
).79.
T.
Stein
, L.
Kronik
, and R.
Baer
, J. Am. Chem. Soc.
131
, 2818
(2009
).80.
J. P.
Perdew
, R. G.
Parr
, M.
Levy
, and J. L.
Balduz
Jr., Phys. Rev. Lett.
49
, 1691
(1982
).81.
J. M.
Turney
, A. C.
Simmonett
, R. M.
Parrish
, E. G.
Hohenstein
, F. A.
Evangelista
, J. T.
Fermann
, B. J.
Mintz
, L. A.
Burns
, J. J.
Wilke
, M. L.
Abrams
, N. J.
Russ
, M. L.
Leininger
, C. L.
Janssen
, E. T.
Seidl
, W. D.
Allen
, H. F.
Schaefer
, R. A.
King
, E. F.
Valeev
, C. D.
Sherrill
, and T. D.
Crawford
, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
(4
), 556
(2012
).82.
D.
Feller
and N. C.
Craig
, J. Phys. Chem. A
113
, 1601
(2009
).83.
A.
Karpfen
and V.
Parasuk
, Mol. Phys.
102
, 819
(2004
).84.
R.
Engeln
, D.
Consalvo
, and J.
Reuss
, Chem. Phys.
160
, 427
(1992
).85.
U.
Salzner
and A.
Aydin
, J. Chem. Theory Comput.
7
, 2568
(2011
).86.
A. V.
Krukau
, G. E.
Scuseria
, J. P.
Perdew
, and A.
Savin
, J. Chem. Phys.
129
, 124103
(2008
).87.
S.
Chabbal
, D.
Jacquemin
, C.
Adamo
, H.
Stoll
, and T.
Leininger
, J. Chem. Phys.
133
, 151104
(2010
).© 2014 AIP Publishing LLC.
2014
AIP Publishing LLC
You do not currently have access to this content.
