We present the synthesis and characterization of a benzodithiophene/thiophene alternating copolymer decorated with rigid, singly branched pendant side chains. We characterize exciton migration and recombination dynamics in these molecules in tetrahydrofuran solution, using a combination of static and time-resolved spectroscopies. As control experiments, we also measure electronic relaxation dynamics in isolated molecular analogues of both the side chain and polymer moieties. We employ semi-empirical and time-dependent density functional theory calculations to show that photoexcitation of the decorated copolymer using 395 nm laser pulses results in excited states primarily localized on the pendant side chains. We use ultrafast transient absorption spectroscopy to show that excitations are transferred to the polymer backbone faster than the instrumental response function, ∼250 fs.

1.
T. M.
Clarke
and
J. R.
Durrant
,
Chem. Rev. (Washington, DC)
110
,
6736
(
2010
).
2.
D. C.
Coffey
,
A. J.
Ferguson
,
N.
Kopidakis
, and
G.
Rumbles
,
ACS Nano
4
,
5437
(
2010
).
3.
X.-Y.
Zhu
,
Q.
Yang
, and
M.
Muntwiler
,
Acc. Chem. Res.
42
,
1779
(
2009
).
4.
B. S.
Rolczynski
,
J. M.
Szarko
,
H. J.
Son
,
Y. Y.
Liang
,
L. P.
Yu
, and
L. X.
Chen
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
4142
(
2012
).
5.
N.
Banerji
,
J. Mater. Chem. C
1
,
3052
(
2013
).
6.
B.
Kraabel
,
C. H.
Lee
,
D.
McBranch
,
D.
Moses
,
N. S.
Sariciftci
, and
A. J.
Heeger
,
Chem. Phys. Lett.
213
,
389
(
1993
).
7.
C. J.
Brabec
,
G.
Zerza
,
G.
Cerullo
,
S.
De Silvestri
,
S.
Luzzati
,
J. C.
Hummelen
, and
S.
Sariciftci
,
Chem. Phys. Lett.
340
,
232
(
2001
).
8.
L. G.
Kaake
,
G. C.
Welch
,
D.
Moses
,
G. C.
Bazan
, and
A. J.
Heeger
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
1253
(
2012
).
9.
A. A.
Paraecattil
,
S.
Beaupre
,
M.
Leclerc
,
J.-E.
Moser
, and
N.
Banerji
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
2952
(
2012
).
10.
I.
Hwang
,
S.
Beaupre
,
M.
Leclerc
, and
G. D.
Scholes
,
Chem. Sci.
3
,
2270
(
2012
).
11.
A. A.
Bakulin
,
A.
Rao
,
V. G.
Pavelyev
,
P. H. M.
van Loosdrecht
,
M. S.
Pshenichnikov
,
D.
Niedzialek
,
J.
Cornil
,
D.
Beljonne
, and
R. H.
Friend
,
Science
335
,
1340
(
2012
).
12.
M. J.
Bedard-Hearn
,
F.
Sterpone
, and
P. J.
Rossky
,
J. Phys. Chem. A
114
,
7661
(
2010
).
13.
M. A.
Stevens
,
C.
Silva
,
D. M.
Russell
, and
R. H.
Friend
,
Phys. Rev. B
63
,
165213
(
2001
).
14.
R.
Tautz
,
E.
Da Como
,
T.
Limmer
,
J.
Feldmann
,
H.-J.
Egelhaaf
,
E.
von Hauff
,
V.
Lemaur
,
D.
Beljonne
,
S.
Yilmaz
,
I.
Dumsch
,
S.
Allard
, and
U.
Scherf
,
Nature Commun.
3
,
970
(
2012
).
15.
J.
Piris
,
T. E.
Dykstra
,
A. A.
Bakulin
,
P. H. M.
van Loosdrecht
,
W.
Knulst
,
M. T.
Trinh
,
J. M.
Schins
, and
L. D. A.
Siebbeles
,
J. Phys. Chem. C
113
,
14500
(
2009
).
16.
O. G.
Reid
,
J. A. N.
Malik
,
G.
Latini
,
S.
Dayal
,
N.
Kopidakis
,
C.
Silva
,
N.
Stingelin
, and
G.
Rumbles
,
J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.
50
,
27
(
2012
).
17.
M.
Scarongella
,
A.
Laktionov
,
U.
Rothlisberger
, and
N.
Banerji
,
J. Mater. Chem. C
1
,
2308
(
2013
).
18.
S. B.
Darling
and
F.
You
,
RSC Adv.
3
,
17633
(
2013
).
19.
L. S. C.
Pingree
,
B. A.
MacLeod
, and
D. S.
Ginger
,
J. Phys. Chem. C
112
,
7922
(
2008
).
20.
A. P.
Kulkarni
,
X.
Kong
, and
S. A.
Jenekhe
,
Macromolecules
39
,
8699
(
2006
).
21.
C.-H.
Tsai
,
K.-C.
Tien
,
M.-C.
Chen
,
K.-M.
Chang
,
M.-S.
Lin
,
H.-C.
Cheng
,
Y.-H.
Lin
,
H.-W.
Chang
,
H.-W.
Lin
,
C.-L.
Lin
, and
C.-C.
Wu
,
Org. Electron.
11
,
439
(
2010
).
22.
D. R.
Mccamey
,
K. J.
Van Schooten
,
W. J.
Baker
,
S.-Y.
Lee
,
S.-Y.
Paik
,
J. M.
Lupton
, and
C.
Boehme
,
Phys. Rev. Lett.
104
,
017601
(
2010
).
23.
J. M.
Lupton
,
D. R.
Mccamey
, and
C.
Boehme
,
Chem. Phys. Chem.
11
,
3040
(
2010
).
24.
L. A.
Estrada
,
V. A.
Montes
,
G.
Zyryanov
, and
J. P.
Anzenbacher
,
J. Phys. Chem. B
111
,
6983
(
2007
).
25.
L.
Shang
,
M.
Liu
,
D.
Tu
,
L.
Zhen
,
G.
Liu
,
R.
Jia
,
L.
Li
, and
W.
Hu
,
Thin Solid Films
516
,
5093
(
2008
).
26.
H. N.
Tsao
,
D.
Cho
,
J. W.
Andreasen
,
A.
Rouhanipour
,
D. W.
Breiby
,
W.
Pisula
, and
K.
Müllen
,
Adv. Mater. (Weinheim)
21
,
209
(
2009
).
27.
M. M.
Payne
,
S. R.
Parkin
,
J. E.
Anthony
,
C.-C.
Kuo
, and
T. N.
Jackson
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
4986
(
2005
).
28.
F.
Silvestri
,
A.
Marrocchi
,
M.
Seri
,
C.
Kim
,
T. J.
Marks
,
A.
Facchetti
, and
A.
Taticchi
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
6108
(
2010
).
29.
J.
Lehmann
,
A.
Gaita-Ariño
,
E.
Coronado
, and
D.
Loss
,
J. Mater. Chem.
19
,
1672
(
2009
).
30.
D.
Beljonne
,
Z.
Shuai
,
G.
Pourtois
, and
J. L.
Bredas
,
J. Phys. Chem. A
105
,
3899
(
2001
).
31.
Y.
Liang
,
Z.
Xu
,
J.
Xia
,
S.-T.
Tsai
,
Y.
Wu
,
G.
Li
,
C.
Ray
, and
L.
Yu
,
Adv. Mater. (Weinheim)
22
,
E135
(
2010
).
32.
G.
Li
,
R.
Zhu
, and
Y.
Yang
,
Nature Photon.
6
,
153
(
2012
).
33.
G.
Dennler
,
M. C.
Scharber
, and
C. J.
Brabec
,
Adv. Mater. (Weinheim)
21
,
1323
(
2009
).
34.
C. W.
Tang
,
Appl. Phys. Lett.
48
,
183
(
1986
).
35.
J.
You
,
L.
Dou
,
K.
Yoshimura
,
T.
Kato
,
K.
Ohya
,
T.
Moriarty
,
K.
Emery
,
C.-C.
Chen
,
J.
Gao
,
G.
Li
, and
Y.
Yang
,
Nature Commun.
4
,
1446
(
2013
).
36.
D.
Mühlbacher
,
M.
Scharber
,
M.
Morana
,
Z.
Zhu
,
D.
Waller
,
R.
Gaudiana
, and
C.
Brabec
,
Adv. Mater. (Weinheim)
18
,
2884
(
2006
).
37.
Y.-J.
Cheng
,
S.-H.
Yang
, and
C.-S.
Hsu
,
Chem. Rev. (Washington, DC)
109
,
5868
(
2009
).
38.
S.
Loser
,
C. J.
Bruns
,
H.
Miyauchi
,
R. O. P.
Ortiz
,
A.
Facchetti
,
S. I.
Stupp
, and
T. J.
Marks
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
8142
(
2011
).
39.
L.
Blankenburg
,
K.
Schultheis
,
H.
Schache
,
S.
Sensfuss
, and
M.
Schrödner
,
Solar Energy Mater. Solar Cells
93
,
476
(
2009
).
40.
Y.
Liang
,
S.
Xiao
,
D.
Feng
, and
L.
Yu
,
J. Phys. Chem. C
112
,
7866
(
2008
).
41.
Y.
Liang
,
D.
Feng
,
Y.
Wu
,
S.-T.
Tsai
,
G.
Li
,
C.
Ray
, and
L.
Yu
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
7792
(
2009
).
42.
D. J.
Lipomi
,
B. C. K.
Tee
,
M.
Vosgueritchian
, and
Z.
Bao
,
Adv. Mater. (Weinheim)
23
,
1771
(
2011
).
43.
B. E.
Hardin
,
E. T.
Hoke
,
P. B.
Armstrong
,
J.-H.
Yum
,
P.
Comte
,
T.
Torres
,
J. M. J.
Frechet
,
M. K.
Nazeeruddin
,
M.
Gratzel
, and
M. D.
McGehee
,
Nature Photon
3
,
406
(
2009
).
44.
Y.
Liang
,
Y.
Wu
,
D.
Feng
,
S.-T.
Tsai
,
H.-J.
Son
,
G.
Li
, and
L.
Yu
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
56
(
2009
).
45.
Y.
Liang
and
L.
Yu
,
Acc. Chem. Res.
43
,
1227
(
2010
).
46.
H. J.
Son
,
W.
Wang
,
T.
Xu
,
Y.
Liang
,
Y.
Wu
,
G.
Li
, and
L.
Yu
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
1885
(
2011
).
47.
N.
Banerji
,
S.
Cowan
,
M.
Leclerc
,
E.
Vauthey
, and
A. J.
Heeger
,
J. Am. Chem. Soc.
132
,
17459
(
2010
).
48.
J.
Mei
,
Y.
Diao
,
A. L.
Appleton
,
L.
Fang
, and
Z.
Bao
,
J. Am. Chem. Soc.
135
,
6724
(
2013
).
49.
L.
Wang
,
E.
Puodziukynaite
,
R. P.
Vary
,
E. M.
Grumstrup
,
R. M.
Walczak
,
O. Y.
Zolotarskaya
,
K. S.
Schanze
,
J. R.
Reynolds
, and
J. M.
Papanikolas
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
2453
(
2012
).
50.
H.
Yeo
,
K.
Tanaka
, and
Y.
Chujo
,
Macromolecules
46
,
2599
(
2013
).
51.
S. A.
Schmid
,
R.
Abbel
,
A. P. H. J.
Schenning
,
E. W.
Meijer
, and
L. M.
Herz
,
Philos. Trans. R. Soc. A
370
,
3787
(
2012
).
52.
K.
Becker
,
P. G.
Lagoudakis
,
G.
Gaefke
,
S.
Höger
, and
J. M.
Lupton
,
Angew. Chem., Int. Ed.
46
,
3450
(
2007
).
53.
D. G.
Kuroda
,
C. P.
Singh
,
Z.
Peng
, and
V. D.
Kleiman
,
Science
326
,
263
(
2009
).
54.
D. W.
Brousmiche
,
J. M.
Serin
,
J. M. J.
Fréchet
,
G. S.
He
,
T.-C.
Lin
,
S.-J.
Chung
,
P. N.
Prasad
,
R.
Kannan
, and
L.-S.
Tan
,
J. Phys. Chem. B
108
,
8592
(
2004
).
55.
O.
Varnavski
,
I. D. W.
Samuel
,
L. O.
Palsson
,
R.
Beavington
,
P. L.
Burn
, and
T.
Goodson
,
J. Chem. Phys.
116
,
8893
(
2002
).
56.
A.
Adronov
,
S. L.
Gilat
,
J. M. J.
Fréchet
,
K.
Ohta
,
F. V. R.
Neuwahl
, and
G. R.
Fleming
,
J. Am. Chem. Soc.
122
,
1175
(
2000
).
57.
E.
Fron
,
L.
Puhl
,
I.
Oesterling
,
C.
Li
,
K.
Müllen
,
F. C.
De Schryver
,
J.
Hofkens
, and
T.
Vosch
,
Chem. Phys. Chem.
12
,
595
(
2011
).
58.
A.
Nantalaksakul
,
D. R.
Reddy
,
C. J.
Bardeen
, and
S.
Thayumanavan
,
Photosynth. Res.
87
,
133
(
2006
).
59.
60.
R.
Jakubiak
,
Z.
Bao
, and
L. J.
Rothberg
,
Synth. Met.
116
,
41
(
2001
).
61.
R.
Jakubiak
,
Z.
Bao
, and
L.
Rothberg
,
Synth. Met.
114
,
61
(
2000
).
62.
D.
Marsitzky
,
R.
Vestberg
,
P.
Blainey
,
B. T.
Tang
,
C. J.
Hawker
, and
K. R.
Carter
,
J. Am. Chem. Soc.
123
,
6965
(
2001
).
63.
C.-H.
Chou
and
C.-F.
Shu
,
Macromolecules
35
,
9673
(
2002
).
64.
T.
Sato
,
D.-L.
Jiang
, and
T.
Aida
,
J. Am. Chem. Soc.
121
,
10658
(
1999
).
65.
A.
Pogantsch
,
C.
Gadermaier
,
G.
Cerullo
,
G.
Lanzani
,
U.
Scherf
,
A. C.
Grimsdale
,
K.
Müllen
, and
E. J. W.
List
,
Synth. Met.
139
,
847
(
2003
).
66.
J.
Yu
,
K. H.
Lee
,
Y.
Zhang
,
M. F. G.
Klein
,
A.
Colsmann
,
U.
Lemmer
,
P. L.
Burn
,
S.-C.
Lo
, and
P.
Meredith
,
Polym. Chem.
2
,
2668
(
2011
).
67.
T.
Kaneko
,
T.
Horie
,
M.
Asano
,
T.
Aoki
, and
E.
Oikawa
,
Macromolecules
30
,
3118
(
1997
).
68.
Q.-S.
Hu
,
C.
Sun
, and
C. E.
Monaghan
,
Tetrahedron Lett.
43
,
927
(
2002
).
69.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4855156 for synthetic details, additional experimental data, and control experiments.
70.
R. C.
Coffin
,
J.
Peet
,
J.
Rogers
, and
G. C.
Bazan
,
Nature Chem.
1
,
657
(
2009
).
71.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
 et al, GAUSSIAN 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford, CT,
2009
.
72.
C.
Risko
,
M. D.
Mcgehee
, and
J.-L.
Brédas
,
Chem. Sci.
2
,
1200
(
2011
).
73.
A. D.
Becke
,
J. Chem. Phys.
98
,
5648
(
1993
).
74.
R.
Bauernschmitt
and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
256
,
454
(
1996
).
75.
J.
Ridley
and
M.
Zerner
,
Theor. Chim. Acta
32
,
111
(
1973
).
76.
A.
Yokooji
,
T.
Satoh
,
M.
Miura
, and
M.
Nomura
,
Tetrahedron
60
,
6757
(
2004
).
77.
D.
Fichou
,
J. Mater. Chem.
10
,
571
(
2000
).
78.
J. M.
Szarko
,
B. S.
Rolczynski
,
J.
Guo
,
Y.
Liang
,
F.
He
,
M. W.
Mara
,
L.
Yu
, and
L. X.
Chen
,
J. Phys. Chem. B
114
,
14505
(
2010
).
79.
K. G.
Jespersen
,
W. J. D.
Beenken
,
Y.
Zaushitsyn
,
A.
Yartsev
,
M.
Andersson
,
T. n.
Pullerits
, and
V.
Sundström
,
J. Chem. Phys.
121
,
12613
(
2004
).
80.
M.
Kasha
,
H. R.
Rawls
, and
M. A.
El-Bayoumi
,
Pure Appl. Chem.
11
,
371
(
1965
).
81.
J.
Guo
,
H.
Ohkita
,
H.
Benten
, and
S.
Ito
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
16869
(
2009
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.