We report high-resolution anion photoelectron spectra of the cryogenically cooled cyanomethide anion, CH2CN, and its isotopologue, CD2CN, using slow photoelectron velocity-map imaging (SEVI) spectroscopy. Electron affinities of 12 468(2) cm−1 for CH2CN and 12 402(2) cm−1 for CD2CN are obtained, demonstrating greater precision than previous experiments. New vibrational structure is resolved for both neutral species, especially activity of the ν5 hydrogen umbrella modes. The ν6 out-of-plane bending mode fundamental frequency is measured for the first time in both systems and found to be 420(10) cm−1 for CH2CN and 389(8) cm−1 for CD2CN. Some rotational structure is resolved, allowing for accurate extraction of vibrational frequencies. Temperature-dependent SEVI spectra show marked effects ascribed to controlled population of low-lying anion vibrational levels. We directly measure the inversion splitting between the first two vibrational levels of the anion ν5 umbrella mode in both species, finding a splitting of 130(20) cm−1 for CH2CN and 81(20) cm−1 for CD2CN. Franck-Condon forbidden activity is observed and attributed to mode-specific vibrational autodetachment from the CH2CN and CD2CN dipole bound excited states. We also refine the binding energy of the anion dipole bound states to 39 and 42 cm−1, respectively, for CH2CN and CD2CN.

1.
W. M.
Irvine
,
P.
Friberg
,
Å.
Hjalmarson
,
S.
Ishikawa
,
N.
Kaifu
,
K.
Kawaguchi
,
S. C.
Madden
,
H. E.
Matthews
,
M.
Ohishi
,
S.
Saito
,
H.
Suzuki
,
P.
Thaddeus
,
B. E.
Turner
,
S.
Yamamoto
, and
L. M.
Ziurys
,
Astrophys. J.
334
,
L107
(
1988
).
2.
M.
Agúndez
,
J. P.
Fonfría
,
J.
Cernicharo
,
J. R.
Pardo
, and
M.
Guélin
,
Astron. Astrophys.
479
,
493
(
2008
).
3.
K.
Hoyermann
and
J.
Seeba
,
Z. Phys. Chem.
188
,
215
(
1995
).
4.
A.
Lifshitz
,
A.
Moran
, and
S.
Bidani
,
Int. J. Chem. Kinet.
19
,
61
(
1987
).
5.
M. J.
Kurylo
and
G. L.
Knable
,
J. Phys. Chem.
88
,
3305
(
1984
).
6.
G.
Poulet
,
G.
Laverdet
,
J. L.
Jourdain
, and
G.
Le Bras
,
J. Phys. Chem.
88
,
6259
(
1984
).
7.
D. A.
Shea
,
R. J. J. M.
Steenvoorden
, and
P.
Chen
,
J. Phys. Chem. A
101
,
9728
(
1997
).
8.
R. P.
Thorn
,
P. S.
Monks
,
L. J.
Stief
,
S.-C.
Kuo
,
Z.
Zhang
,
S. K.
Ross
, and
R. B.
Klemm
,
J. Phys. Chem. A
102
,
846
(
1998
).
9.
P. J.
Sarre
,
Mon. Not. R. Astron. Soc.
313
,
L14
(
2000
).
10.
M. A.
Cordiner
and
P. J.
Sarre
,
Astron. Astrophys.
472
,
537
(
2007
).
11.
F. J.
Lovas
,
J. M.
Hollis
,
A. J.
Remijan
, and
P. R.
Jewell
,
Astrophys. J.
645
,
L137
(
2006
).
12.
J.
Cernicharo
,
C. A.
Gottlieb
,
M.
Guélin
,
T. C.
Killian
,
G.
Paubert
,
P.
Thaddeus
, and
J. M.
Vrtilek
,
Astrophys. J.
368
,
L39
(
1991
).
13.
R. C.
Fortenberry
,
T. D.
Crawford
, and
T. J.
Lee
,
Astrophys. J.
762
,
121
(
2013
).
14.
S.
Saito
,
S.
Yamamoto
,
W. M.
Irvine
,
L. M.
Ziurys
,
H.
Suzuki
,
M.
Ohishi
, and
N.
Kaifu
,
Astrophys. J.
334
,
L113
(
1988
).
15.
S.
Saito
and
S.
Yamamoto
,
J. Chem. Phys.
107
,
1732
(
1997
).
16.
S.
Moran
,
H. B.
Ellis
,
D. J.
DeFrees
,
A. D.
McLean
, and
G. B.
Ellison
,
J. Am. Chem. Soc.
109
,
5996
(
1987
).
17.
P. B.
Ayscough
,
R. G.
Collins
, and
T. J.
Kemp
,
J. Phys. Chem.
70
,
2220
(
1966
).
18.
R. J.
Egland
and
M. C. R.
Symons
,
J. Chem. Soc. A
1970
,
1326
.
19.
P.
Svejda
and
D. H.
Volman
,
J. Phys. Chem.
74
,
1872
(
1970
).
20.
M. E.
Jacox
,
Chem. Phys.
43
,
157
(
1979
).
21.
B. E.
Turner
,
P.
Friberg
,
W. M.
Irvine
,
S.
Saito
, and
S.
Yamamoto
,
Astrophys. J.
355
,
546
(
1990
).
22.
H.
Ozeki
,
T.
Hirao
,
S.
Saito
, and
S.
Yamamoto
,
Astrophys. J.
617
,
680
(
2004
).
23.
H.-G.
Cho
and
L.
Andrews
,
J. Phys. Chem. A
115
,
8638
(
2011
).
24.
Y.
Sumiyoshi
,
K.
Tanaka
, and
T.
Tanaka
,
J. Chem. Phys.
104
,
1839
(
1996
).
25.
F.
Delbecq
,
Chem. Phys. Lett.
99
,
21
(
1983
).
26.
M.
Horn
,
M.
Oswald
,
R.
Oswald
, and
P.
Botschwina
,
Ber. Bunsenges. Phys. Chem.
99
,
323
(
1995
).
27.
G. L.
Gutsev
and
L.
Adamowicz
,
Chem. Phys. Lett.
246
,
245
(
1995
).
28.
P. M.
Mayer
,
M. S.
Taylor
,
M. W.
Wong
, and
L.
Radom
,
J. Phys. Chem. A
102
,
7074
(
1998
).
29.
A. H.
Zimmerman
and
J. I.
Brauman
,
J. Am. Chem. Soc.
99
,
3565
(
1977
).
30.
P. G.
Mezey
,
M. A.
Robb
,
K.
Yates
, and
I. G.
Csizmadia
,
Theor. Chim. Acta
49
,
277
(
1978
).
31.
D. J.
Goebbert
,
L.
Velarde
,
D.
Khuseynov
, and
A.
Sanov
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
792
(
2010
).
32.
K. R.
Lykke
,
D. M.
Neumark
,
T.
Andersen
,
V. J.
Trapa
, and
W. C.
Lineberger
,
J. Chem. Phys.
87
,
6842
(
1987
).
33.
D. M.
Wetzel
and
J. I.
Brauman
,
J. Chem. Phys.
90
,
68
(
1989
).
34.
J.
Marks
,
D. M.
Wetzel
,
P. B.
Comita
, and
J. I.
Brauman
,
J. Chem. Phys.
84
,
5284
(
1986
).
35.
K. R.
Lykke
,
K. K.
Murray
,
D. M.
Neumark
, and
W. C.
Lineberger
,
Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A
324
,
179
(
1988
).
36.
J. C.
Rienstra-Kiracofe
,
G. S.
Tschumper
,
H. F.
Schaefer
,
S.
Nandi
, and
G. B.
Ellison
,
Chem. Rev.
102
,
231
(
2002
).
37.
T.
Ichino
,
D. H.
Andrews
,
G. J.
Rathbone
,
F.
Misaizu
,
R. M. D.
Calvi
,
S. W.
Wren
,
S.
Kato
,
V. M.
Bierbaum
, and
W. C.
Lineberger
,
J. Phys. Chem. B
112
,
545
(
2008
).
38.
A.
Osterwalder
,
M. J.
Nee
,
J.
Zhou
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
121
,
6317
(
2004
).
39.
D. M.
Neumark
,
J. Phys. Chem. A
112
,
13287
(
2008
).
40.
C.
Hock
,
J. B.
Kim
,
M. L.
Weichman
,
T. I.
Yacovitch
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
137
,
244201
(
2012
).
41.
J. B.
Kim
,
M. L.
Weichman
,
T. I.
Yacovitch
,
C.
Shih
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
139
,
104301
(
2013
).
42.
M. L.
Weichman
,
J. B.
Kim
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
139
,
144314
(
2013
).
43.
U.
Even
,
J.
Jortner
,
D.
Noy
,
N.
Lavie
, and
C.
Cossart-Magos
,
J. Chem. Phys.
112
,
8068
(
2000
).
44.
W.
Sailer
,
A.
Pelc
,
P.
Limão-Vieira
,
N. J.
Mason
,
J.
Limtrakul
,
P.
Scheier
,
M.
Probst
, and
T. D.
Märk
,
Chem. Phys. Lett.
381
,
216
(
2003
).
45.
W. C.
Wiley
and
I. H.
McLaren
,
Rev. Sci. Instrum.
26
,
1150
(
1955
).
46.
A. T. J. B.
Eppink
and
D. H.
Parker
,
Rev. Sci. Instrum.
68
,
3477
(
1997
).
47.
D. W.
Chandler
and
P. L.
Houston
,
J. Chem. Phys.
87
,
1445
(
1987
).
48.
M. B.
Doyle
,
C.
Abeyasera
, and
A. G.
Suits
, NuACQ,
2012
, see http://chem.wayne.edu/suitsgroup/NuACQ.html.
49.
B.
Dick
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
16
,
570
(
2014
).
50.
E. W.
Hansen
and
P. L.
Law
,
J. Opt. Soc. Am. A
2
,
510
(
1985
).
51.
V.
Dribinski
,
A.
Ossadtchi
,
V. A.
Mandelshtam
, and
H.
Reisler
,
Rev. Sci. Instrum.
73
,
2634
(
2002
).
52.
G. A.
Garcia
,
L.
Nahon
, and
I.
Powis
,
Rev. Sci. Instrum.
75
,
4989
(
2004
).
53.
J.
Zhou
, Ph.D. thesis,
University of California
, Berkeley,
2007
.
54.
C.
Blondel
,
W.
Chaibi
,
C.
Delsart
,
C.
Drag
,
F.
Goldfarb
, and
S.
Kröger
,
Eur. Phys. J. D
33
,
335
(
2005
).
55.
P. J.
Knowles
,
C.
Hampel
, and
H.-J.
Werner
,
J. Chem. Phys.
99
,
5219
(
1993
).
56.
J. D.
Watts
,
J.
Gauss
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
98
,
8718
(
1993
).
57.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
58.
E.
Runge
and
E. K. U.
Gross
,
Phys. Rev. Lett.
52
,
997
(
1984
).
59.
M. E.
Casida
, in
Recent Advances in Density Functional Methods
, edited by
D. P.
Chong
(
World Scientific
,
Singapore
,
1995
), p.
155
.
60.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
,
M.
Schütz
 et al, MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs,
2010
, see http://www.molpro.net.
61.
Y.
Shao
,
L. F.
Molnar
,
Y.
Jung
,
J.
Kussmann
,
C.
Ochsenfeld
,
S. T.
Brown
,
A. T. B.
Gilbert
,
L. V.
Slipchenko
,
S. V.
Levchenko
,
D. P.
O’Neill
,
R. A.
DiStasio
,
R. C.
Lochan
,
T.
Wang
,
G. J. O.
Beran
,
N. A.
Besley
,
J. M.
Herbert
,
C. Y.
Lin
,
T.
Van Voorhis
,
S. H.
Chien
,
A.
Sodt
,
R. P.
Steele
,
V. A.
Rassolov
,
P. E.
Maslen
,
P. P.
Korambath
,
R. D.
Adamson
,
B.
Austin
,
J.
Baker
,
E. F. C.
Byrd
,
H.
Dachsel
,
R. J.
Doerksen
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
A. D.
Dutoi
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
A.
Heyden
,
S.
Hirata
,
C. P.
Hsu
,
G.
Kedziora
,
R. Z.
Khalliulin
,
P.
Klunzinger
,
A. M.
Lee
,
M. S.
Lee
,
W.
Liang
,
I.
Lotan
,
N.
Nair
,
B.
Peters
,
E. I.
Proynov
,
P. A.
Pieniazek
,
Y. M.
Rhee
,
J.
Ritchie
,
E.
Rosta
,
C. D.
Sherrill
,
A. C.
Simmonett
,
J. E.
Subotnik
,
H. L.
Woodcock
,
W.
Zhang
,
A. T.
Bell
,
A. K.
Chakraborty
,
D. M.
Chipman
,
F. J.
Keil
,
A.
Warshel
,
W. J.
Hehre
,
H. F.
Schaefer
,
J.
Kong
,
A. I.
Krylov
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
8
,
3172
(
2006
).
62.
A. I.
Krylov
and
P. M. W.
Gill
,
WIREs Comput. Mol. Sci.
3
,
317
(
2013
).
63.
C. M.
Western
, PGOPHER, a program for simulating rotational structure,
2010
, see http://pgopher.chm.bris.ac.uk.
64.
E.
Surber
,
R.
Mabbs
, and
A.
Sanov
,
J. Phys. Chem. A
107
,
8215
(
2003
).
65.
A.
Sanov
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
65
,
341
(
2014
).
66.
F.
Duschinsky
,
Acta Physicochim. URSS
7
,
551
(
1937
).
67.
S.
Willitsch
,
A.
Haldi
, and
F.
Merkt
,
Chem. Phys. Lett.
353
,
167
(
2002
).
68.
S.
Wang
,
Y.
Shi
,
Z. J.
Jakubek
,
M.
Barnett
,
B.
Simard
,
K.
Müller-Dethlefs
,
C.-P.
Liu
, and
Y.-P.
Lee
,
J. Chem. Phys.
117
,
6546
(
2002
).
69.
J.
Zhou
,
E.
Garand
,
W.
Eisfeld
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
127
,
034304
(
2007
).
70.
G.
Herzberg
,
Molecular spectra and molecular structure. Vol. 2: Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules
(
D. Van Nostrand Co., Inc.
,
New York
,
1945
).
71.
P. R.
Bunker
and
P.
Jensen
,
Molecular Symmetry and Spectroscopy
(
NRC Research Press
,
Ottawa
,
1998
).
72.
J. B.
Kim
,
M. L.
Weichman
, and
D. M.
Neumark
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
15
,
20973
(
2013
).
73.
H.-T.
Liu
,
C.-G.
Ning
,
D.-L.
Huang
,
P. D.
Dau
, and
L.-S.
Wang
,
Angew. Chem., Int. Ed.
52
,
8976
(
2013
).
74.
J.
Simons
,
J. Am. Chem. Soc.
103
,
3971
(
1981
).
75.
T.
Andersen
,
K. R.
Lykke
,
D. M.
Neumark
, and
W. C.
Lineberger
,
J. Chem. Phys.
86
,
1858
(
1987
).
76.
R. S.
Berry
,
J. Chem. Phys.
45
,
1228
(
1966
).
77.
J.
Simons
, in
Photoionization and Photodetachment
, edited by
C. Y.
Ng
(
World Scientific
,
Singapore
,
1999
), p.
958
.
You do not currently have access to this content.