A perturbative approach to compute second-order spin-orbit (SO) corrections to a spin-free Dirac-Coulomb Hartree-Fock (SFDC-HF) calculation is suggested. The proposed scheme treats the difference between the DC and SFDC Hamiltonian as perturbation and exploits analytic second-derivative techniques. In addition, a cost-effective scheme for incorporating relativistic effects in high-accuracy calculations is suggested consisting of a SFDC coupled-cluster treatment augmented by perturbative SO corrections obtained at the HF level. Benchmark calculations for the hydrogen halides HX, X = F-At as well as the coinage-metal fluorides CuF, AgF, and AuF demonstrate the accuracy of the proposed perturbative treatment of SO effects on energies and electrical properties in comparison with the more rigorous full DC treatment. Furthermore, we present, as an application of our scheme, results for the electrical properties of AuF and XeAuF.

1.
I.
Shavitt
and
R. J.
Bartlett
,
Many-Body Methods in Chemistry and Physics: MBPT and Coupled-Cluster Theory
(
Cambridge University Press
,
Cambridge
,
2009
).
2.
K. L.
Bak
,
J.
Gauss
,
P.
Jørgensen
,
J.
Olsen
,
T.
Helgaker
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
114
,
6548
(
2001
).
3.
D.
Feller
,
K. A.
Peterson
,
W. A.
de Jong
, and
D. A.
Dixon
,
J. Chem. Phys.
118
,
3510
(
2003
).
4.
A. D.
Boese
,
M.
Oren
,
O.
Atasoylu
,
J. M. L.
Martin
,
M.
Kállay
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
120
,
4129
(
2004
).
5.
A.
Karton
,
E.
Rabinovich
,
J. M. L.
Martin
, and
B.
Ruscic
,
J. Chem. Phys.
125
,
144108
(
2006
).
6.
A.
Tajti
,
P. G.
Szalay
,
A. G.
Császár
,
M.
Kállay
,
J.
Gauss
,
E. F.
Valeev
,
B. A.
Flowers
,
J.
Vázquez
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
121
,
11599
(
2004
).
7.
C.
Puzzarini
,
J. F.
Stanton
, and
J.
Gauss
,
Int. Rev. Phys. Chem.
29
,
273
(
2010
).
8.
P.
Pyykkö
,
Chem. Rev.
88
,
563
(
1988
).
9.
K. G.
Dyall
and
K.
Fægri
 Jr.
,
Relativistic Quantum Chemistry
(
Oxford University Press
,
New York
,
2007
), Part III.
10.
R. E.
Stanton
and
S.
Havriliak
,
J. Chem. Phys.
81
,
1910
(
1984
).
11.
J.
Sucher
,
Phys. Rev. A
22
,
348
(
1980
).
12.
L.
Visscher
,
K. G.
Dyall
, and
T. J.
Lee
,
Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symp.
29
,
441
(
1995
).
13.
L.
Visscher
,
T. J.
Lee
, and
K. G.
Dyall
,
J. Chem. Phys.
105
,
8769
(
1996
).
14.
H. S.
Nataraj
,
M.
Kállay
, and
L.
Visscher
,
J. Chem. Phys.
133
,
234109
(
2010
).
15.
T.
Fleig
,
L. K.
Sørensen
, and
J.
Olsen
,
Theor. Chim. Acta
118
,
347
(
2007
).
16.
L. K.
Sørensen
,
J.
Olsen
, and
T.
Fleig
,
J. Chem. Phys.
134
,
214102
(
2011
).
17.
B. A.
Hess
and
U.
Kaldor
,
J. Chem. Phys.
112
,
1809
(
2000
).
18.
T.
Saue
,
Chem. Phys. Chem.
12
,
3077
(
2011
).
19.
P. A.
Christiansen
and
K. S.
Pitzer
,
J. Chem. Phys.
74
,
1162
(
1981
).
20.
F.
Rakowitz
and
C. M.
Marian
,
Chem. Phys. Lett.
257
,
105
(
1996
).
21.
T.
Saue
,
K.
Fægri
 Jr.
, and
O.
Gropen
,
Chem. Phys. Lett.
263
,
360
(
1996
).
22.
L.
Visscher
,
T.
Enevoldsen
,
T.
Saue
, and
J.
Oddershede
,
J. Chem. Phys.
109
,
9677
(
1998
).
23.
K. G.
Dyall
,
J. Chem. Phys.
100
,
2118
(
1994
).
24.
L.
Visscher
and
E.
van Lenthe
,
Chem. Phys. Lett.
306
,
357
(
1999
).
25.
L.
Visscher
and
T.
Saue
,
J. Chem. Phys.
113
,
3996
(
2000
).
26.
T.
Fleig
and
L.
Visscher
,
Chem. Phys.
311
,
113
(
2005
).
27.
S.
Knecht
,
H. J. Aa.
Jensen
, and
T.
Fleig
,
J. Chem. Phys.
128
,
014108
(
2008
).
28.
L.
Cheng
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
134
,
244112
(
2011
).
29.
C.
Puzzarini
,
G.
Cazzoli
,
J. C.
López
,
J. L.
Alonso
,
A.
Baldacci
,
A.
Baldan
,
S.
Stopkowicz
,
L.
Cheng
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
134
,
174312
(
2011
).
30.
L.
Cheng
,
S.
Stopkowicz
,
J. F.
Stanton
, and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
137
,
224302
(
2012
).
31.
S.
Stopkowicz
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
134
,
204106
(
2011
).
32.
T.
Saue
,
K.
Fægri
 Jr.
,
T.
Helgaker
, and
O.
Gropen
,
Mol. Phys.
91
,
937
(
1997
).
33.
T.
Saue
and
H. J. Aa.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
111
,
6211
(
1999
).
34.
T.
Yanai
,
T.
Nakajima
,
Y.
Ishikawa
, and
K.
Hirao
,
J. Chem. Phys.
114
,
6526
(
2001
).
35.
J. A.
Pople
,
R.
Krishnan
,
H. B.
Schlegel
, and
J. S.
Binkley
,
Int. J. Quantum Chem., Symp.
13
,
225
(
1979
).
36.
R. M.
Stevens
,
R. M.
Pitzer
, and
W. N.
Lipscomb
,
J. Chem. Phys.
38
,
550
(
1963
).
37.
J.
Gerratt
and
I. M.
Mills
,
J. Chem. Phys.
49
,
1719
(
1968
).
38.
C.
van Wüllen
,
Theor. Chem. Acc.
131
,
1082
(
2012
).
39.
CFOUR, a quantum chemical program package written by
J. F.
Stanton
,
J.
Gauss
,
M. E.
Harding
,
P. G.
Szalay
with contributions from
A. A.
Auer
,
R. J.
Bartlett
,
U.
Benedikt
,
C.
Berger
,
D. E.
Bernholdt
,
Y. J.
Bomble
,
L.
Cheng
,
O.
Christiansen
,
M.
Heckert
,
O.
Heun
,
C.
Huber
,
T.-C.
Jagau
,
D.
Jonsson
,
J.
Jusélius
,
K.
Klein
,
W. J.
Lauderdale
,
D. A.
Matthews
,
T.
Metzroth
,
L. A.
Mück
,
D. P.
O'Neill
,
D. R.
Price
,
E.
Prochnow
,
C.
Puzzarini
,
K.
Ruud
,
F.
Schiffmann
,
W.
Schwalbach
,
S.
Stopkowicz
,
A.
Tajti
,
J.
Vázquez
,
F.
Wang
,
J. D.
Watts
and the integral packages MOLECULE (
J.
Almlöf
and
P. R.
Taylor
), PROPS (
P. R.
Taylor
), ABACUS (
T.
Helgaker
,
H. J. Aa.
Jensen
,
P.
Jørgensen
, and
J.
Olsen
), and ECP routines by
A. V.
Mitin
and
C.
van Wüllen
.
40.
S.
Stopkowicz
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
134
,
064114
(
2011
).
41.
S.
Stopkowicz
, Ph.D. thesis,
Universität Mainz
,
2011
.
42.
B. O.
Roos
,
V.
Veryazov
, and
P.
Widmark
,
Theor. Chem. Acc.
111
,
345
(
2004
).
43.
R.
Pou-Amérigo
,
M.
Merchán
,
I.
Nebot-Gil
,
P.
Widmark
, and
B. O.
Roos
,
Theor. Chim. Acta
92
,
149
(
1995
).
44.
K.
Fægri
 Jr.
,
Theor. Chem. Acc.
105
,
252
(
2001
).
45.
L.
Visscher
and
K. G.
Dyall
,
At. Data Nucl. Data Tables
67
,
207
(
1997
).
46.
F.
Neese
,
A.
Wolf
,
T.
Fleig
,
M.
Reiher
, and
B. A.
Hess
,
J. Chem. Phys.
122
,
204107
(
2005
).
47.
G. D.
Purvis
 III
and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
76
,
1910
(
1982
).
48.
K.
Raghavachari
,
G. W.
Trucks
,
J. A.
Pople
, and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
157
,
479
(
1989
).
49.
R. J.
Bartlett
,
J. D.
Watts
,
S. A.
Kucharski
, and
J.
Noga
,
Chem. Phys. Lett.
165
,
513
(
1990
).
50.
K. G.
Dyall
,
J. Chem. Phys.
115
,
9136
(
2001
).
51.
W.
Liu
and
D.
Peng
,
J. Chem. Phys.
131
,
031104
(
2009
).
52.
W.
Zou
,
M.
Filatov
, and
D.
Cremer
,
J. Chem. Phys.
134
,
244117
(
2011
).
53.
L.
Cheng
and
J.
Gauss
,
J. Chem. Phys.
135
,
084114
(
2011
).
54.
A. C.
Scheiner
,
G. E.
Scuseria
,
J. E.
Rice
,
T. J.
Lee
, and
H. F.
Schaefer
 III
,
J. Chem. Phys.
87
,
5361
(
1987
).
55.
J.
Gauss
,
J. F.
Stanton
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Chem. Phys.
95
,
2623
(
1991
).
56.
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
94
,
442
(
1991
).
57.
T. J.
Lee
and
A. P.
Rendell
,
J. Chem. Phys.
94
,
6229
(
1991
).
58.
J. D.
Watts
,
J.
Gauss
, and
R. J.
Bartlett
,
Chem. Phys. Lett.
200
,
1
(
1992
).
59.
DIRAC, a relativistic ab initio electronic structure program, Release DIRAC12, 2012, written by
H. J. Aa.
Jensen
,
R.
Bast
,
T.
Saue
, and
L.
Visscher
, with contributions from
V.
Bakken
,
K. G.
Dyall
,
S.
Dubillard
,
U.
Ekström
,
E.
Eliav
,
T.
Enevoldsen
,
T.
Fleig
,
O.
Fossgaard
,
A. S. P.
Gomes
,
T.
Helgaker
,
J. K.
Lærdahl
,
Y. S.
Lee
,
J.
Henriksson
,
M.
Iliaš
,
Ch. R.
Jacob
,
S.
Knecht
,
S.
Komorovský
,
O.
Kullie
,
C. V.
Larsen
,
H. S.
Nataraj
,
P.
Norman
,
G.
Olejniczak
,
J.
Olsen
,
Y. C.
Park
,
J. K.
Pedersen
,
M.
Pernpointner
,
K.
Ruud
,
P.
Sałek
,
B.
Schimmelpfennig
,
J.
Sikkema
,
A. J.
Thorvaldsen
,
J.
Thyssen
,
J.
van Stralen
,
S.
Villaume
,
O.
Visser
,
T.
Winther
, and
S.
Yamamoto
(see http://www.diracprogram.org).
60.
J.
Bieroń
,
C. F.
Fischer
,
P.
Indelicato
,
P.
Jönsson
, and
P.
Pyykkö
,
Phys. Rev. A
79
,
052502
(
2009
).
61.
P.
Pyykkö
,
Mol. Phys.
106
,
1965
(
2008
).
62.
P.
Pyykkö
,
J. Am. Chem. Soc.
117
,
2067
(
1995
).
63.
C. C.
Lovallo
and
M.
Klobukowski
,
Chem. Phys. Lett.
368
,
589
(
2003
).
64.
S. A.
Cooke
and
M. C. L.
Gerry
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
17000
(
2004
).
65.
C. J.
Evans
and
M. C. L.
Gerry
,
J. Am. Chem. Soc.
122
,
1560
(
2000
).
66.
L.
Belpassi
,
F.
Tarantelli
,
A.
Sgamellotti
,
H. M.
Quiney
,
J. N. P.
van Stralen
, and
L.
Visscher
,
J. Chem. Phys.
126
,
064314
(
2007
).
67.
L.
Belpassi
,
I.
Infante
,
F.
Tarantelli
, and
L.
Visscher
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
1048
(
2008
).
68.
F.
Holka
,
A.
Avramopoulos
,
O.
Loboda
,
V.
Kellö
, and
M. G.
Papadopoulos
,
Chem. Phys. Lett.
472
,
185
(
2009
).
69.
M.
Filatov
,
W.
Zou
, and
D.
Cremer
,
J. Chem. Phys.
137
,
131102
(
2012
).
70.
P.
Lantto
and
J.
Vaara
,
J. Chem. Phys.
125
,
174315
(
2006
).
71.
L.
Belpassi
,
F.
Tarantelli
,
A.
Sgamellotti
,
A. W.
Göz
, and
L.
Visscher
,
Chem. Phys. Lett.
442
,
233
(
2007
).
72.
C.
Thierfelder
,
P.
Schwerdtfeger
, and
T.
Saue
,
Phys. Rev. A
76
,
034502
(
2007
).
73.
T. C.
Steimle
,
R.
Zhang
,
C.
Qin
, and
T. D.
Varberg
,
J. Phys. Chem. A
(in press).
74.
Only the Au 5p, 5d, and 6s orbitals together with the F 2s, 2p orbitals and the Xe 4d, 5s, and 5p orbitals were correlated.
You do not currently have access to this content.