We report unambiguous experimental and theoretical evidence of intramolecular photoelectron diffraction in the collective vibrational excitation that accompanies high-energy photoionization of gas-phase CF4, BF3, and CH4 from the 1s orbital of the central atom. We show that the ratios between vibrationally resolved photoionization cross sections (v-ratios) exhibit pronounced oscillations as a function of photon energy, which is the fingerprint of electron diffraction by the surrounding atomic centers. This interpretation is supported by the excellent agreement between first-principles static-exchange and time-dependent density functional theory calculations and high resolution measurements, as well as by qualitative agreement at high energies with a model in which atomic displacements are treated to first order of perturbation theory. The latter model allows us to rationalize the results for all the v-ratios in terms of a generalized v-ratio, which contains information on the structure of the above three molecules and the corresponding molecular cations. A fit of the measured v-ratios to a simple formula based on this model suggests that the method could be used to obtain structural information of both neutral and ionic molecular species.

1.
D. E.
Sayers
,
E. A.
Sterntf
, and
F. W.
Lytle
,
Phys. Rev. Lett.
27
,
1204
(
1971
).
2.
R. F.
Pettifer
,
O.
Mathon
,
S.
Pascarelli
,
M. D.
Cooke
, and
M. R. J.
Gibbs
,
Nature (London)
435
,
78
(
2005
).
3.
4.
P.
Hofmann
,
K. M.
Schindler
,
S.
Bao
,
A. M.
Bradshaw
, and
D. P.
Woodruff
,
Nature (London)
368
,
131
(
1994
).
5.
P.
Glatzel
and
U.
Bergmann
,
Coord. Chem. Rev.
249
,
65
(
2005
).
6.
C.
Bressler
and
M.
Chergui
,
Chem. Rev.
104
,
1781
(
2004
).
8.
A.
Arcovito
,
M.
Benfatto
,
M.
Cianci
,
S. S.
Hasnain
,
K.
Nienhaus
,
G. U.
Nienhaus
,
C.
Savino
,
R. W.
Strange
,
B.
Vallone
, and
S. D.
Longa
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
104
,
6211
(
2007
).
9.
M.
Haumann
,
A.
Grundmeier
,
I.
Zaharieva
, and
H.
Dau
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
105
,
17384
(
2008
).
10.
N.
Pangher
,
H. M.
Köppe
,
J.
Feldhaus
, and
J.
Haase
,
Phys. Rev. Lett.
71
,
4365
(
1993
).
11.
R.
Prešeren
,
A.
Kodre
,
I.
Arčon
, and
M.
Borowski
,
J. Synchrotron Radiat.
8
,
279
(
2001
).
12.
J.
Söderström
,
N.
Mårtensson
,
O.
Travnikova
,
M.
Patanen
,
C.
Miron
,
L. J.
Saethre
,
K. J.
Børve
,
J. J.
Rehr
,
J. J.
Kas
,
F. D.
Vila
,
T. D.
Thomas
, and
S.
Svensson
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
193005
(
2012
).
13.
F.
Krasniqi
,
B.
Najjari
,
L.
Strüder
,
D.
Rolles
,
A.
Voitkiv
, and
J.
Ullrich
,
Phys. Rev. A
81
,
033411
(
2010
).
14.
M.
Meckel
,
D.
Comtois
,
D.
Zeidler
,
A.
Staudte
,
D.
Pavicic
,
H. C.
Bandulet
,
H.
Pépin
,
J. C.
Kieffer
,
R.
Dörner
,
D. M.
Villeneuve
, and
P. B.
Corkum
,
Science
320
,
1478
(
2008
).
15.
M.
Okunishi
,
H.
Niikura
,
R.
Lucchese
,
T.
Morishita
, and
K.
Ueda
,
Phys. Rev. Lett.
106
,
3
(
2011
).
16.
C. I.
Blaga
,
J.
Xu
,
A. D.
DiChiara
,
E.
Sistrunk
,
K.
Zhang
,
P.
Agostini
,
T. A.
Miller
,
L. F.
DiMauro
, and
C. D.
Lin
,
Nature (London)
483
,
194
(
2012
).
17.
H.
Fukuzawa
,
X.-J.
Liu
,
T.
Teranishi
,
K.
Sakai
,
G.
Prümper
,
K.
Ueda
,
Y.
Morishita
,
N.
Saito
,
M.
Stener
, and
P.
Decleva
,
Chem. Phys. Lett.
451
,
182
(
2008
).
18.
J.
Adachi
,
M.
Kazama
,
T.
Teramoto
,
N.
Miyauchi
,
T.
Mizuno
,
M.
Yamazaki
,
T.
Fujikawa
, and
A.
Yagishita
,
J. Phys. B
45
,
194007
(
2012
).
19.
J. B.
Williams
,
C. S.
Trevisan
,
M. S.
Schöffler
,
T.
Jahnke
,
I.
Bocharova
,
H.
Kim
,
B.
Ulrich
,
R.
Wallauer
,
F.
Sturm
,
T. N.
Rescigno
,
A.
Belkacem
,
R.
Dörner
,
T.
Weber
,
C. W.
McCurdy
, and
A. L.
Landers
,
Phys. Rev. Lett.
108
,
233002
(
2012
).
20.
J. B.
Williams
,
C. S.
Trevisan
,
M. S.
Schöffler
,
T.
Jahnke
,
I.
Bocharova
,
H.
Kim
,
B.
Ulrich
,
R.
Wallauer
,
F.
Sturm
,
T. N.
Rescigno
,
A.
Belkacem
,
R.
Dörner
,
T.
Weber
,
C. W.
McCurdy
, and
A. L.
Landers
,
J. Phys. B
45
,
194003
(
2012
).
21.
R.
Dörner
,
V.
Mergel
,
O.
Jagutzki
,
L.
Spielberger
,
J.
Ullrich
,
R.
Moshammer
, and
H.
Schmidt-Böcking
,
Phys. Rep.
330
,
95
(
2000
).
22.
C.
Miron
and
P.
Morin
,
Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A
601
,
66
(
2009
).
23.
S. E.
Canton
,
E.
Plésiat
,
J. D.
Bozek
,
B. S.
Rude
,
P.
Decleva
, and
F.
Martín
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
108
,
7302
(
2011
).
24.
X.-J.
Liu
,
N. A.
Cherepkov
,
S. K.
Semenov
,
V.
Kimberg
,
F.
Gel'mukhanov
,
G.
Prümper
,
T.
Lischke
,
T.
Tanaka
,
M.
Hoshino
,
H.
Tanaka
, and
K.
Ueda
,
J. Phys. B
39
,
4801
(
2006
).
25.
L.
Argenti
,
T. D.
Thomas
,
E.
Plésiat
,
X.-J.
Liu
,
C.
Miron
,
T.
Lischke
,
G.
Prümper
,
K.
Sakai
,
T.
Ouchi
,
R.
Püttner
,
V.
Sekushin
,
T.
Tanaka
,
M.
Hoshino
,
H.
Tanaka
,
P.
Decleva
,
K.
Ueda
, and
F.
Martín
,
New J. Phys.
14
,
033012
(
2012
).
26.
E.
Plésiat
,
L.
Argenti
,
E.
Kukk
,
C.
Miron
,
K.
Ueda
,
P.
Decleva
, and
F.
Martín
,
Phys. Rev. A
85
,
023409
(
2012
).
27.
I.
Hargittai
and
M.
Hargittai
,
Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction
(
VCH
,
New York
,
1988
), Vols.
1 and 2
.
28.
S. A.
Hayes
,
A.
Stuart
,
R. J.
Berger
,
B.
Neumann
,
N. W.
Mitzel
,
J.
Bader
, and
B.
Hoge
,
Dalton Trans.
39
,
5630
(
2010
).
29.
C. E.
Knapp
,
D. A.
Wann
,
A.
Bil
,
J. T.
Schirlin
,
H. E.
Robertson
,
P. F.
McMillan
,
D. W. H.
Rankin
, and
C. J.
Carmalt
,
Inorg. Chem.
51
,
3324
(
2012
).
30.
C. J.
Hensley
,
J.
Yang
, and
M.
Centurion
,
Phys. Rev. Lett.
109
,
133202
(
2012
).
31.
E.
Plésiat
,
P.
Decleva
, and
F.
Martín
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
10853
(
2012
).
32.
C.
Miron
, see www.synchrotron-soleil.fr/Recherche/LignesLumiere/PLEIADES for complete information about the PLEIADES beamline at SOLEIL.
33.
C.
Miron
,
C.
Nicolas
,
O.
Travnikova
,
P.
Morin
,
Y.
Sun
,
F.
Gel'mukhanov
,
N.
Kosugi
, and
V.
Kimberg
,
Nature Phys.
8
,
135
(
2012
).
34.
A.
Lindblad
,
V.
Kimberg
,
J.
Söderström
,
C.
Nicolas
,
O.
Travnikova
,
N.
Kosugi
,
F.
Gel'mukhanov
, and
C.
Miron
,
New J. Phys.
14
,
113018
(
2012
).
35.
E.
Kukk
, Spectral Analysis by Curve Fitting Macro Package SPANCF
2000
; See www.physics.utu.fi/en/department/materials_research/materials_science/Fitting.html for details of the lcode used to carry out the least-squares fit of the experimental data.
36.
P.
van der Straten
,
R.
Morgenstern
, and
A.
Niehaus
,
Z. Phys. D: At., Mol. Clusters
8
,
35
(
1988
).
37.
Y.-P.
Sun
,
C.-K.
Wang
, and
F.
Gelmukhanov
,
Phys. Rev. A
82
,
052506
(
2010
).
38.
T. D.
Thomas
,
E.
Kukk
,
K.
Ueda
,
T.
Ouchi
,
K.
Sakai
,
T. X.
Carroll
,
C.
Nicolas
,
O.
Travnikova
, and
C.
Miron
,
Phys. Rev. Lett.
106
,
193009
(
2011
).
39.
B.
Paripás
,
G.
Vitéz
,
G.
Víkor
,
K.
Tökési
,
A.
Caló
,
R.
Sankari
,
M.
Huttula
,
S.
Aksela
, and
H.
Aksela
,
J. Phys. B
37
,
4507
(
2004
).
40.
T. D.
Thomas
,
E.
Kukk
,
R.
Sankari
,
H.
Fukuzawa
,
G.
Prümper
,
K.
Ueda
,
R.
Püttner
,
J. R.
Harries
,
Y.
Tamenori
,
T.
Tanaka
,
M.
Hoshino
, and
H.
Tanaka
,
J. Chem. Phys.
128
,
144311
(
2008
).
41.
M.
Stener
,
G.
De Alti
, and
P.
Decleva
,
Theor. Chem. Acc.
101
,
247
(
1999
).
42.
M.
Stener
and
P.
Decleva
,
J. Chem. Phys.
112
,
10871
(
2000
).
43.
M.
Stener
,
G.
Fronzoni
, and
P.
Decleva
,
Chem. Phys. Lett.
351
,
469
(
2002
).
44.
M.
Stener
,
D.
Toffoli
,
G.
Fronzoni
, and
P.
Decleva
,
J. Chem. Phys.
124
,
114306
(
2006
).
45.
H.
Bachau
,
E.
Cormier
,
P.
Decleva
,
J. E.
Hansen
, and
F.
Martín
,
Rep. Prog. Phys.
64
,
1815
(
2001
).
46.
T. D.
Thomas
,
R.
Püttner
,
H.
Fukuzawa
,
G.
Prümper
,
K.
Ueda
,
E.
Kukk
,
R.
Sankari
,
J.
Harries
,
Y.
Tamenori
,
T.
Tanaka
,
M.
Hoshino
, and
H.
Tanaka
,
J. Chem. Phys.
127
,
244309
(
2007
).
47.
E.
Kukk
,
K.
Ueda
,
U.
Hergenhahn
,
X.-J.
Liu
,
G.
Prümper
,
H.
Yoshida
,
Y.
Tamenori
,
C.
Makochekanwa
,
T.
Tanaka
,
M.
Kitajima
, and
H.
Tanaka
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
133001
(
2005
).
48.
L.
Argenti
,
E.
Plésiat
,
P.
Decleva
, and
F.
Martín
(unpublished).
49.
T. X.
Carroll
,
N.
Berrah
,
J.
Bozek
,
J.
Hahne
,
E.
Kukk
,
L. J.
Sæthre
, and
T. D.
Thomas
,
Phys. Rev. A
59
,
3386
(
1999
).
You do not currently have access to this content.