The structures and chemical bonding of TaBn (n = 3–8) clusters are investigated systematically to elucidate the formation of the planar metal-centred aromatic borometallic cluster, Ta©B10 (the © sign is used to designate the central position of the doped atom in monocyclic structures in M©Bn-type planar clusters), which was found previously to have the highest coordination number for a metal atom in a planar geometry. Photoelectron spectroscopy is combined with ab initio calculations to determine the global minima of the TaBn clusters. We find that from TaB3 to TaB5 the boron atoms nucleate around the central Ta atom to form fan-like structures. A structural transition occurs at TaB6, which is found to have a hexagonal structure, but with a boron atom in the centre and the Ta atom on the periphery. TaB7 is shown to have a three-dimensional boat-like structure, which can be viewed as a Ta atom coordinated to an elongated B7 cluster from above. The global minimum of the TaB8 cluster is found to be pyramidal with the Ta atom interacting with a B8 monocyclic ring. Starting from this structure, additional boron atoms simply enlarge the boron ring to form the slightly pyramidal TaB9 cluster and eventually the perfectly planar Ta-centred B10-ring aromatic cluster, Ta©B10. It is shown that boron atoms do not nucleate smoothly around a Ta atom on the way to the decacoordinated Ta©B10 molecular wheel, but rather the competition between B–B interactions and Ta–B interactions determines the most stable structures of the smaller TaBn (n = 3–8) clusters.

1.
H. J.
Zhai
,
L. S.
Wang
,
A. N.
Alexandrova
, and
A. I.
Boldyrev
,
J. Chem. Phys.
117
,
7917
(
2002
).
2.
H. J.
Zhai
,
A. N.
Alexandrova
,
K. A.
Birch
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
Angew. Chem., Int. Ed.
42
,
6004
(
2003
).
3.
H. J.
Zhai
,
B.
Kiran
,
J.
Li
, and
L. S.
Wang
,
Nat. Mater.
2
,
827
(
2003
).
4.
H. J.
Zhai
,
L. S.
Wang
,
A. N.
Alexandrova
,
A. I.
Boldyrev
, and
V. G.
Zakrzewski
,
J. Phys. Chem. A
107
,
9319
(
2003
).
5.
A. N.
Alexandrova
,
A. I.
Boldyrev
,
H. J.
Zhai
,
L. S.
Wang
,
E.
Steiner
, and
P. W.
Fowler
,
J. Phys. Chem. A
107
,
1359
(
2003
).
6.
A. N.
Alexandrova
,
A. I.
Boldyrev
,
H. J.
Zhai
, and
L. S.
Wang
,
J. Phys. Chem. A
108
,
3509
(
2004
).
7.
B.
Kiran
,
S.
Bulusu
,
H. J.
Zhai
,
S.
Yoo
,
X. C.
Zeng
, and
L. S.
Wang
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
102
,
961
(
2005
).
8.
A. P.
Sergeeva
,
D. Y.
Zubarev
,
H. J.
Zhai
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
7244
(
2008
).
9.
W.
Huang
,
A. P.
Sergeeva
,
H. J.
Zhai
,
B. B.
Averkiev
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
Nat. Chem.
2
,
202
(
2010
).
10.
A. P.
Sergeeva
,
B. B.
Averkiev
,
H. J.
Zhai
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
J. Chem. Phys.
134
,
224304
(
2011
).
11.
Z. A.
Piazza
,
W. L.
Li
,
C.
Romanescu
,
A. P.
Sergeeva
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
J. Chem. Phys.
136
,
104310
(
2012
).
12.
A. P.
Sergeeva
,
Z. A.
Piazza
,
C.
Romanescu
,
W. L.
Li
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
18065
(
2012
).
13.
T. B.
Tai
,
N. M.
Tam
, and
M. T.
Nguyen
,
Chem. Phys. Lett.
530
,
71
(
2012
).
14.
F.
Li
,
P.
Jin
,
D. e.
Jiang
,
L.
Wang
,
S. B.
Zhang
,
J.
Zhao
, and
Z.
Chen
,
J. Chem. Phys.
136
,
074302
(
2012
).
15.
E.
Oger
,
N. R. M.
Crawford
,
R.
Kelting
,
P.
Weis
,
M. M.
Kappes
, and
R.
Ahlrichs
,
Angew. Chem., Int. Ed.
46
,
8503
(
2007
).
16.
A. N.
Alexandrova
,
A. I.
Boldyrev
,
H. J.
Zhai
, and
L. S.
Wang
,
Coord. Chem. Rev.
250
,
2811
(
2006
).
17.
A. N.
Alexandrova
,
H. J.
Zhai
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
Inorg. Chem.
43
,
3552
(
2004
).
18.
P. W.
Fowler
and
B. R.
Gray
,
Inorg. Chem.
46
,
2892
(
2007
).
19.
D. Y.
Zubarev
and
A. I.
Boldyrev
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
5207
(
2008
).
20.
B. B.
Averkiev
,
L. M.
Wang
,
W.
Huang
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
11
,
9840
(
2009
).
21.
K.
Exner
and
P. v. R.
Schleyer
,
Science
290
,
1937
(
2000
).
22.
Z. X.
Wang
and
P. v. R.
Schleyer
,
Science
292
,
2465
(
2001
).
23.
L. M.
Wang
,
W.
Huang
,
B. B.
Averkiev
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
Angew. Chem., Int. Ed.
46
,
4550
(
2007
).
24.
B. B.
Averkiev
,
D. Y.
Zubarev
,
L. M.
Wang
,
W.
Huang
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
9248
(
2008
).
25.
T. R.
Galeev
,
A. S.
Ivanov
,
C.
Romanescu
,
W. L.
Li
,
K. V.
Bozhenko
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
8805
(
2011
).
26.
S. D.
Li
,
C. Q.
Miao
,
J. C.
Guo
, and
G. M.
Ren
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
16227
(
2004
).
27.
R. M.
Minyaev
,
T. N.
Gribanova
,
A. G.
Starikov
, and
V. I.
Minkin
,
Mendeleev Commun.
11
,
213
(
2001
);
V. I.
Minkin
,
R. M.
Minyaev
, and
R.
Hoffmann
,
Russ. Chem. Rev.
71
,
869
(
2002
).
28.
T. R.
Galeev
,
C.
Romanescu
,
W. L.
Li
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
J. Chem. Phys.
135
,
104301
(
2011
).
29.
W. L.
Li
,
C.
Romanescu
,
T. R.
Galeev
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
J. Phys. Chem. A
115
,
10391
(
2011
).
30.
C.
Romanescu
,
A. P.
Sergeeva
,
W. L.
Li
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
8646
(
2011
).
31.
Q.
Luo
,
Sci. China Ser. B: Chem.
51
,
607
(
2008
);
Q. Y.
Wu
,
Y. P.
Tang
, and
X. H.
Zhang
,
Sci. China Ser. B: Chem.
52
,
288
(
2009
);
K.
Ito
,
Z.
Pu
,
Q. S.
Li
, and
P. v. R.
Schleyer
,
Inorg. Chem.
47
,
10906
(
2008
);
[PubMed]
K.
Ito
,
Z.
Pu
,
Q. S.
Li
, and
P. v. R.
Schleyer
,
Inorg. Chem.
48
,
10679
(
2009
).
[PubMed]
32.
C.
Romanescu
,
T. R.
Galeev
,
W. L.
Li
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
Angew. Chem., Int. Ed.
50
,
9334
(
2011
).
33.
C.
Romanescu
,
T. R.
Galeev
,
W. L.
Li
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
Acc. Chem. Res.
46
,
350
(
2013
).
34.
C.
Romanescu
,
T. R.
Galeev
,
A. P.
Sergeeva
,
W. L.
Li
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
J. Organomet. Chem.
721–722
,
148
(
2012
).
35.
T. R.
Galeev
,
C.
Romanescu
,
W. L.
Li
,
L. S.
Wang
, and
A. I.
Boldyrev
,
Angew. Chem., Int. Ed.
51
,
2101
(
2012
).
36.
W. L.
Li
,
C.
Romanescu
,
T. R.
Galeev
,
Z. A.
Piazza
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
J. Am. Chem. Soc.
134
,
165
(
2012
).
37.
W. L.
Li
,
C.
Romanescu
,
Z. A.
Piazza
, and
L. S.
Wang
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
13663
(
2012
).
38.
C.
Romanescu
,
T. R.
Galeev
,
W. L.
Li
,
A. I.
Boldyrev
, and
L. S.
Wang
,
J. Chem. Phys.
138
,
134315
(
2013
).
39.
Y.
Liao
,
C. L.
Cruz
,
P. v. R.
Schleyer
, and
Z.
Chen
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
14898
(
2012
).
40.
T.
Heine
and
G.
Merino
,
Angew. Chem., Int. Ed.
51
,
4275
(
2012
).
41.
I.
Boustani
and
R.
Pandey
,
Solid State Sciences
14
,
1591
(
2012
).
42.
L.
Xie
,
W. L.
Li
,
C.
Romanescu
,
X.
Huang
, and
L. S.
Wang
,
J. Chem. Phys.
138
,
034308
(
2013
).
43.
L. S.
Wang
,
H. S.
Cheng
, and
J. W.
Fan
,
J. Chem. Phys.
102
,
9480
(
1995
);
L. S.
Wang
and
X.
Li
,
In Advances in Metal and Semiconductor Clusters
, edited by
M. A.
Duncan
(
JAI
,
Greenwich, CT
,
1998
), Vol.
4
, pp.
299
343
.
44.
C.
Adamo
and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
110
,
6158
(
1999
).
45.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
46.
P. J.
Hay
and
W. R.
Wadt
,
J. Chem. Phys.
82
,
270
(
1985
).
47.
R. A.
Kendall
,
T. H.
Dunning
 Jr.
, and
R. J.
Harrison
,
J. Chem. Phys.
96
,
6796
(
1992
).
48.
T. H.
Dunning
 Jr.
,
J. Chem. Phys.
90
,
1007
(
1989
).
49.
A.
Bergner
,
M.
Dolg
,
W.
Kuechle
,
H.
Stoll
, and
H.
Preuss
,
Mol. Phys.
80
,
1431
(
1993
).
50.
M.
Kaupp
,
P. v. R.
Schleyer
,
H.
Stoll
, and
H.
Preuss
,
J. Chem. Phys.
94
,
1360
(
1991
).
51.
M.
Dolg
,
H.
Stoll
,
H.
Preuss
, and
R. M.
Pitzer
,
J. Phys. Chem.
97
,
5852
(
1993
).
52.
M. J.
Frisch
,
G. W.
Trucks
,
H. B.
Schlegel
 et al, GAUSSIAN09, Revision B.01, Gaussian, Inc, Wallingford, CT,
2009
.
53.
U.
Varetto
, Molekel 5.4.0.8, Swiss National Supercomputing Centre, Manno, Switzerland,
2009
.
54.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4820401 for the geometric structures and relative energies (CCSD(T)/Ta/Stuttgart/B/ aug-cc-pVTZ, PBE0/Ta/Stuttgart/B/aug-cc-pVTZ, all at PBE0/Ta/ Stuttgart/B/aug-cc-pVTZ optimized geometries) of all studied isomers. Cartesian coordinates of global minimum structures (PBE0/Ta/ Stuttgart/B/aug-cc-pVTZ) for all considered stoichiometries.
55.
J. P.
Perdew
,
J. A.
Chevary
,
S. H.
Vosko
,
K. A.
Jackson
,
M. R.
Pederson
,
D. J.
Singh
, and
C.
Fiolhais
,
Phys. Rev. B
46
,
6671
(
1992
).
56.
Y.
Zhao
and
D. G.
Truhlar
,
Theor. Chem. Acc.
120
,
215
(
2008
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.