High-resolution photoelectron spectra are reported of the cryogenically cooled indenyl and fluorenyl anions, |${\rm C}_9 {\rm H}_7^ - $|C9H7 and |${\rm C}_{13} {\rm H}_9^ - $|C13H9, obtained with slow electron velocity-map imaging. The spectra show well-resolved transitions to the neutral ground states, giving electron affinities of 1.8019(6) eV for indenyl and 1.8751(3) eV for fluorenyl. Numerous vibrations are observed and assigned for the first time in the radical ground states, including several transitions that are allowed only through vibronic coupling. The fluorenyl spectra can be interpreted with a Franck-Condon simulation, but explaining the indenyl spectra requires careful consideration of vibronic coupling and photodetachment threshold effects. Comparison of high- and low-resolution spectra along with measurements of photoelectron angular distributions provide further insights into the interplay between vibronic coupling and the photodetachment dynamics. Transitions to the neutral first excited states are also seen, with term energies of 0.95(5) eV and 1.257(4) eV for indenyl and fluorenyl, respectively. Those peaks are much wider than the experimental resolution, suggesting that nearby conical intersections must be considered to fully understand the vibronic structure of the neutral radicals.

1.
M. F.
Denissenko
,
A.
Pao
,
M.-S.
Tang
, and
G. P.
Pfeifer
,
Science
274
,
430
(
1996
).
2.
H.
Richter
and
J. B.
Howard
,
Prog. Energ. Combust. Sci.
26
,
565
(
2000
).
3.
S. A.
Skeen
,
H. A.
Michelsen
,
K. R.
Wilson
,
D. M.
Popolan
,
A.
Violi
, and
N.
Hansen
,
J. Aerosol Sci.
58
,
86
(
2013
).
4.
A. G. G. M.
Tielens
,
Rev. Mod. Phys.
85
,
1021
(
2013
).
5.
L. J.
Allamandola
,
A.
Tielens
, and
J. R.
Barker
,
Astrophys. J. Suppl. Ser.
71
,
733
(
1989
).
6.
L. J.
Allamandola
,
D. M.
Hudgins
, and
S. A.
Sandford
,
Astrophys. J.
511
,
L115
(
1999
).
7.
A.
Tielens
,
Annu. Rev. Astron. Astrophys.
46
,
289
(
2008
).
8.
T. P.
Snow
,
Spectrochim. Acta A
57
,
615
(
2001
).
9.
T. P.
Snow
and
B. J.
McCall
,
Annu. Rev. Astron. Astrophys.
44
,
367
(
2006
).
10.
I.
Cherchneff
,
J. R.
Barker
, and
A.
Tielens
,
Astrophys. J.
401
,
269
(
1992
).
11.
A. P.
Jones
,
A.
Tielens
, and
D. J.
Hollenbach
,
Astrophys. J.
469
,
740
(
1996
).
12.
D.
Teyssier
,
D.
Fossé
,
M.
Gerin
,
J.
Pety
,
A.
Abergel
, and
E.
Roueff
,
Astron. Astrophys.
417
,
135
(
2004
).
13.
J.
Pety
,
D.
Teyssier
,
D.
Fossé
,
M.
Gerin
,
E.
Roueff
,
A.
Abergel
,
E.
Habart
, and
J.
Cernicharo
,
Astron. Astrophys.
435
,
885
(
2005
).
14.
M.
Frenklach
and
L. B.
Ebert
,
J. Phys. Chem.
92
,
561
(
1988
).
15.
H.
Guesten
,
L.
Klasinc
, and
B.
Ruscic
,
Z. Naturforsch. A
31A
,
1051
(
1976
).
16.
S. H.
Reza Shojaei
,
F.
Morini
, and
M. S.
Deleuze
,
Chem. Phys.
417
,
17
(
2013
).
17.
C.
Qin
,
S. Y.
Tzeng
,
B.
Zhang
, and
W. B.
Tzeng
,
J. Photochem. Photobiol. A
220
,
139
(
2011
).
18.
X.
Zhang
,
J. D.
Pitts
,
R.
Nadarajah
, and
J. L.
Knee
,
J. Chem. Phys.
107
,
8239
(
1997
).
19.
G. D.
Silva
and
J. W.
Bozzelli
,
J. Phys. Chem. A
113
,
8971
(
2009
).
20.
S.
Fascella
,
C.
Cavallotti
,
R.
Rota
, and
S.
Carrà
,
J. Phys. Chem. A
109
,
7546
(
2005
).
21.
S.
Granata
,
T.
Faravelli
,
E.
Ranzi
,
N.
Olten
, and
S.
Senkan
,
Combust. Flame
131
,
273
(
2002
).
22.
L.
Vereecken
and
J.
Peeters
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
5
,
2807
(
2003
).
23.
A.
Matsugi
and
A.
Miyoshi
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
9722
(
2012
).
24.
N. M.
Marinov
,
M. J.
Castaldi
,
C. F.
Melius
, and
W.
Tsang
,
Combust. Sci. Tech.
128
,
295
(
1997
).
25.
C.-W.
Zhou
,
V. V.
Kislov
, and
A. M.
Mebel
,
J. Phys. Chem. A
116
,
1571
(
2012
).
26.
M.
Tian
,
B. S.
Liu
,
M.
Hammonds
,
N.
Wang
,
P. J.
Sarre
, and
A. S. C.
Cheung
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
6603
(
2012
).
27.
L.
Vereecken
,
J.
Peeters
,
H. F.
Bettinger
,
R. I.
Kaiser
,
P. V. R.
Schleyer
, and
H. F.
Schaefer
,
J. Am. Chem. Soc.
124
,
2781
(
2002
).
28.
D. S. N.
Parker
,
F.
Zhang
,
R. I.
Kaiser
,
V. V.
Kislov
, and
A. M.
Mebel
,
Chem. Asian J.
6
,
3035
(
2011
).
29.
F.
Zhang
,
R. I.
Kaiser
,
V. V.
Kislov
,
A. M.
Mebel
,
A.
Golan
, and
M.
Ahmed
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
1731
(
2011
).
30.
B.
Shukla
,
A.
Susa
,
A.
Miyoshi
, and
M.
Koshi
,
J. Phys. Chem. A
111
,
8308
(
2007
).
31.
B.
Shukla
,
A.
Susa
,
A.
Miyoshi
, and
M.
Koshi
,
J. Phys. Chem. A
112
,
2362
(
2008
).
32.
A.
Matsugi
and
A.
Miyoshi
,
Proc. Combust. Inst.
34
,
269
(
2013
).
33.
C.
Cavallotti
,
S.
Mancarella
,
R.
Rota
, and
S.
Carrà
,
J. Phys. Chem. A
111
,
3959
(
2007
).
34.
A.
Atto
,
A.
Hudson
,
R. A.
Jackson
, and
N. P. C.
Simmons
,
Chem. Phys. Lett.
33
,
477
(
1975
).
35.
R.
Livingston
,
H.
Zeldes
, and
M. S.
Conradi
,
J. Am. Chem. Soc.
101
,
4312
(
1979
).
36.
P.
Hemberger
,
M.
Steinbauer
,
M.
Schneider
,
I.
Fischer
,
M.
Johnson
,
A.
Bodi
, and
T.
Gerber
,
J. Phys. Chem. A
114
,
4698
(
2010
).
37.
M.
Lang
,
F.
Holzmeier
,
I.
Fischer
, and
P.
Hemberger
,
J. Phys. Chem. A
117
,
5260
(
2013
).
38.
T.
Izumida
,
K.
Inoue
,
S.
Noda
, and
H.
Yoshida
,
Bull. Chem. Soc. Jpn.
54
,
2517
(
1981
).
39.
J.
Szczepanski
,
J.
Banisaukas
,
M.
Vala
,
S.
Hirata
, and
W. R.
Wiley
,
J. Phys. Chem. A
106
,
6935
(
2002
).
40.
B.
Römer
,
G. A.
Janaway
, and
J. I.
Brauman
,
J. Am. Chem. Soc.
119
,
2249
(
1997
).
41.
P. C.
Engelking
and
W. C.
Lineberger
,
J. Chem. Phys.
67
,
1412
(
1977
).
42.
A. J.
Gianola
,
T.
Ichino
,
R. L.
Hoenigman
,
S.
Kato
,
V. M.
Bierbaum
, and
W. C.
Lineberger
,
J. Phys. Chem. A
108
,
10326
(
2004
).
43.
T.
Ichino
,
S. W.
Wren
,
K. M.
Vogelhuber
,
A. J.
Gianola
,
W. C.
Lineberger
, and
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
129
,
084310
(
2008
).
44.
C.
Hock
,
J. B.
Kim
,
M. L.
Weichman
,
T. I.
Yacovitch
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
137
,
244201
(
2012
).
45.
E. P.
Wigner
,
Phys. Rev.
73
,
1002
(
1948
).
46.
D. M.
Neumark
,
J. Phys. Chem. A
112
,
13287
(
2008
).
47.
A.
Osterwalder
,
M. J.
Nee
,
J.
Zhou
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
121
,
6317
(
2004
).
48.
A.
Eppink
and
D. H.
Parker
,
Rev. Sci. Instrum.
68
,
3477
(
1997
).
49.
U.
Even
,
J.
Jortner
,
D.
Noy
,
N.
Lavie
, and
C.
Cossart-Magos
,
J. Chem. Phys.
112
,
8068
(
2000
).
50.
M. B.
Doyle
,
C.
Abeyasera
, and
A. G.
Suits
, computer program NuACQ, see http://chem.wayne.edu/suitsgroup/NuACQ.html.
51.
E. W.
Hansen
and
P.-L.
Law
,
J. Opt. Soc. Am. A
2
,
510
(
1985
).
52.
C.
Blondel
,
W.
Chaibi
,
C.
Delsart
,
C.
Drag
,
F.
Goldfarb
, and
S.
Kröger
,
Eur. Phys. J. D
33
,
335
(
2005
).
53.
U.
Berzinsh
,
M.
Gustafsson
,
D.
Hanstorp
,
A.
Klinkmüller
,
U.
Ljungblad
, and
A. M.
Mårtensson-Pendrill
,
Phys. Rev. A
51
,
231
(
1995
).
54.
J.
Cooper
and
R. N.
Zare
,
J. Chem. Phys.
48
,
942
(
1968
).
55.
C.
Bartels
,
C.
Hock
,
J.
Huwer
,
R.
Kuhnen
,
J.
Schwöbel
and
B.
von Issendorff
,
Science
323
,
1323
(
2009
).
56.
R.
Mabbs
,
E. R.
Grumbling
,
K.
Pichugin
, and
A.
Sanov
,
Chem. Soc. Rev.
38
,
2169
(
2009
).
57.
M. J.
Nee
,
A.
Osterwalder
,
J.
Zhou
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
125
,
014306
(
2006
).
58.
C. M.
Oana
and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
131
,
124114
(
2009
).
59.
A. T. B.
Gilbert
,
N. A.
Besley
, and
P. M. W.
Gill
,
J. Phys. Chem. A
112
,
13164
(
2008
).
60.
J.
Simons
,
J. Phys. Chem. A
112
,
6401
(
2008
).
61.
D.
Sinha
,
S. K.
Mukhopadhyay
,
R.
Chaudhuri
, and
D.
Mukherjee
,
Chem. Phys. Lett.
154
,
544
(
1989
).
62.
A. I.
Krylov
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
59
,
433
(
2008
).
63.
J.
Szczepanski
,
J.
Banisaukas
,
M.
Vala
,
S.
Hirata
,
R. J.
Bartlett
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Phys. Chem. A
106
,
63
(
2002
).
64.
Y.
Shao
,
L. F.
Molnar
,
Y.
Jung
,
J.
Kussmann
,
C.
Ochsenfeld
,
S. T.
Brown
,
A. T. B.
Gilbert
,
L. V.
Slipchenko
,
S. V.
Levchenko
,
D. P.
O’Neill
,
R. A.
DiStasio
, Jr.
,
R. C.
Lochan
,
T.
Wang
,
G. J. O.
Beran
,
N. A.
Besley
,
J. M.
Herbert
,
C.
Yeh Lin
,
T.
Van Voorhis
,
S.
Hung Chien
,
A.
Sodt
,
R. P.
Steele
,
V. A.
Rassolov
,
P. E.
Maslen
,
P. P.
Korambath
,
R. D.
Adamson
,
B.
Austin
,
J.
Baker
,
E. F. C.
Byrd
,
H.
Dachsel
,
R. J.
Doerksen
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
A. D.
Dutoi
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
A.
Heyden
,
S.
Hirata
,
C.-P.
Hsu
,
G.
Kedziora
,
R. Z.
Khalliulin
,
P.
Klunzinger
,
A. M.
Lee
,
M. S.
Lee
,
W.
Liang
,
I.
Lotan
,
N.
Nair
,
B.
Peters
,
E. I.
Proynov
,
P. A.
Pieniazek
,
Y.
Min Rhee
,
J.
Ritchie
,
E.
Rosta
,
C.
David Sherrill
,
A. C.
Simmonett
,
J. E.
Subotnik
,
H.
Lee Woodcock
 III
,
W.
Zhang
,
A. T.
Bell
,
A. K.
Chakraborty
,
D. M.
Chipman
,
F. J.
Keil
,
A.
Warshel
,
W. J.
Hehre
,
H. F.
Schaefer
 III
,
J.
Kong
,
A. I.
Krylov
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
8
,
3172
(
2006
).
65.
H.-J.
Werner
,
P. J.
Knowles
,
G.
Knizia
,
F. R.
Manby
,
M.
Schütz
 et al, MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs, see http://www.molpro.net
66.
R. S.
Mulliken
,
J. Chem. Phys.
23
,
1997
(
1955
).
67.
V. A.
Mozhayskiy
, and
A. I.
Krylov
, computer program ezSpectrum, see http://iopenshell.usc.edu/downloads.
68.
F.
Duschinsky
,
Acta Physicochim. URSS
7
,
551
(
1937
).
69.
S.
Rashev
,
Int. J. Quantum Chem.
99
,
894
(
2004
).
70.
J. B.
Kim
,
T. I.
Yacovitch
,
C.
Hock
, and
D. M.
Neumark
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
17378
(
2011
).
71.
E.
Garand
,
T. I.
Yacovitch
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
129
,
074312
(
2008
).
72.
T. I.
Yacovitch
,
J. B.
Kim
,
E.
Garand
,
D. G.
van der Poll
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
134
,
134307
(
2011
).
73.
J. B.
Kim
,
C.
Hock
,
T. I.
Yacovitch
, and
D. M.
Neumark
,
J. Phys. Chem. A
117
,
8126
(
2013
).
74.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4820138 for calculated geometries of all species and vibrational frequencies of the neutral ground states.
75.
K. J.
Reed
,
A. H.
Zimmerman
,
H. C.
Andersen
, and
J. I.
Brauman
,
J. Chem. Phys.
64
,
1368
(
1976
).
76.
M. C. R.
Cockett
,
H.
Ozeki
,
K.
Okuyama
, and
K.
Kimura
,
J. Chem. Phys.
98
,
7763
(
1993
).
77.
G. J.
Rathbone
,
E. D.
Poliakoff
,
J. D.
Bozek
, and
R. R.
Lucchese
,
Can. J. Chem.
82
,
1043
(
2004
).
78.
K. M.
Ervin
,
J.
Ho
, and
W. C.
Lineberger
,
J. Chem. Phys.
91
,
5974
(
1989
).
79.
A.
Weaver
,
D. W.
Arnold
,
S. E.
Bradforth
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
94
,
1740
(
1991
).
80.
G. J.
Small
,
J. Chem. Phys.
54
,
3300
(
1971
).
81.
S.
Han
and
D. R.
Yarkony
,
Mol. Phys.
110
,
845
(
2012
).
82.
P. A.
Schulz
,
R. D.
Mead
,
P. L.
Jones
, and
W. C.
Lineberger
,
J. Chem. Phys.
77
,
1153
(
1982
).
83.
K. L.
Reid
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
54
,
397
(
2003
).
84.
E.
Surber
,
R.
Mabbs
, and
A.
Sanov
,
J. Phys. Chem. A
107
,
8215
(
2003
).
85.
P.
Roy
,
R. J.
Bartlett
,
W. J.
Trela
,
T. A.
Ferrett
,
A. C.
Parr
,
S. H.
Southworth
,
J. E.
Hardis
,
V.
Schmidt
, and
J. L.
Dehmer
,
J. Chem. Phys.
94
,
949
(
1991
).
86.
K. M.
Ervin
and
W. C.
Lineberger
,
J. Phys. Chem.
95
,
1167
(
1991
).
87.
J.
Zhou
,
E.
Garand
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
127
,
114313
(
2007
).
88.
J. F.
Stanton
,
J. Chem. Phys.
133
,
174309
(
2010
).
89.
M.
Mayer
,
L. S.
Cederbaum
, and
H.
Köppel
,
J. Chem. Phys.
100
,
899
(
1994
).
90.
K. R.
Asmis
,
T. R.
Taylor
, and
D. M.
Neumark
,
J. Chem. Phys.
111
,
8838
(
1999
).
91.
E.
Garand
,
K.
Klein
,
J. F.
Stanton
,
J.
Zhou
,
T. I.
Yacovitch
, and
D. M.
Neumark
,
J. Phys. Chem. A
114
,
1374
(
2010
).
92.
B. N.
Papas
,
M. S.
Schuurman
, and
D. R.
Yarkony
,
J. Chem. Phys.
130
,
064306
(
2009
).
93.
X. L.
Zhu
and
D. R.
Yarkony
,
J. Phys. Chem. C
114
,
5312
(
2010
).
94.
K.
Klein
,
E.
Garand
,
T.
Ichino
,
D.
Neumark
,
J.
Gauss
, and
J.
Stanton
,
Theor. Chem. Acc.
129
,
527
(
2011
).
95.
C. S.
Simmons
,
T.
Ichino
, and
J. F.
Stanton
,
J. Phys. Chem. Lett.
3
,
1946
(
2012
).
96.
W.
Domcke
and
D. R.
Yarkony
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
63
,
325
(
2012
).
97.
H.
Köppel
,
W.
Domcke
, and
L. S.
Cederbaum
,
Advances in Chemical Physics
(
John Wiley & Sons, Inc.
,
1984
), Vol.
57
, pp.
59
246
.
98.
T.
Pino
,
N.
Boudin
, and
P.
Brechignac
,
J. Chem. Phys.
111
,
7337
(
1999
).
99.
L.
Biennier
,
F.
Salama
,
L. J.
Allamandola
, and
J. J.
Scherer
,
J. Chem. Phys.
118
,
7863
(
2003
).
100.
O.
Sukhorukov
,
A.
Staicu
,
E.
Diegel
,
G.
Rouillé
,
T.
Henning
, and
F.
Huisken
,
Chem. Phys. Lett.
386
,
259
(
2004
).
101.
R. S.
Sánchez-Carrera
,
V.
Coropceanu
,
D. A.
da Silva Filho
,
R.
Friedlein
,
W.
Osikowicz
,
R.
Murdey
,
C.
Suess
,
W. R.
Salaneck
, and
J.-L.
Brédas
,
J. Phys. Chem. B
110
,
18904
(
2006
).
102.
D. A.
da Silva Filho
,
R.
Friedlein
,
V.
Coropceanu
,
G.
Ohrwall
,
W.
Osikowicz
,
C.
Suess
,
S. L.
Sorensen
,
S.
Svensson
,
W. R.
Salaneck
, and
J.-L.
Bredas
,
Chem. Commun.
,
2004
,
1702
.
103.
K. F.
Hall
,
M.
Boggio-Pasqua
,
M. J.
Bearpark
, and
M. A.
Robb
,
J. Phys. Chem. A
110
,
13591
(
2006
).
104.
S.
Ghanta
,
V. S.
Reddy
, and
S.
Mahapatra
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
14524
(
2011
).
105.
S.
Ghanta
,
V. S.
Reddy
, and
S.
Mahapatra
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
14531
(
2011
).
106.
T. A.
Miller
,
Mol. Phys.
104
,
2581
(
2006
).
107.
N.
Chalyavi
,
T. P.
Troy
,
M.
Nakajima
,
B. A.
Gibson
,
K.
Nauta
,
R. G.
Sharp
,
S. H.
Kable
, and
T. W.
Schmidt
,
J. Phys. Chem. A
115
,
7959
(
2011
).
108.
N. J.
Reilly
,
D. L.
Kokkin
,
M.
Nakajima
,
K.
Nauta
,
S. H.
Kable
, and
T. W.
Schmidt
,
J. Am. Chem. Soc.
130
,
3137
(
2008
).
109.
N. J.
Reilly
,
M.
Nakajima
,
B. A.
Gibson
,
T. W.
Schmidt
, and
S. H.
Kable
,
J. Chem. Phys.
130
,
144313
(
2009
).
110.
K. H.
Fischer
,
J.
Herterich
,
I.
Fischer
,
S.
Jaeqx
, and
A. M.
Rijs
,
J. Phys. Chem. A
116
,
8515
(
2012
).
111.
T. P.
Troy
,
M.
Nakajima
,
N.
Chalyavi
,
R. L. G. C. R.
Clady
,
K.
Nauta
,
S. H.
Kable
, and
T. W.
Schmidt
,
J. Phys. Chem. A
113
,
10279
(
2009
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.