Porphyrin and fullerene donor-acceptor complexes have been extensively studied for their photo-induced charge transfer characteristics. We present the electronic structure of ground states and a few charge transfer excited states of four cofacial porphyrin-fullerene molecular constructs studied using density functional theory at the all-electron level using large polarized basis sets. The donors are base and Zn-tetraphenyl porphyrins and the acceptor molecules are C60 and C70. The complexes reported here are non-bonded with a face-to-face distance between the porphyrin and the fullerene of 2.7 to 3.0 Å. The energies of the low lying excited states including charge transfer states calculated using our recent excited state method are in good agreement with available experimental values. We find that replacing C60 by C70 in a given dyad may increase the lowest charge transfer excitation energy by about 0.27 eV. Variation of donor in these complexes has marginal effect on the lowest charge transfer excitation energy. The interfacial dipole moments and lowest charge transfer states are studied as a function of face-to-face distance.

1.
C. J.
Brabec
,
Organic Photovoltaics:Concepts and Realization
(
Springer
,
Berlin
,
2003
), Vol. xii, p.
297
.
2.
C. J.
Brabec
,
V.
Dyakonov
, and
U.
Scherf
,
Organic Photovoltaics: Materials, Device Physics, and Manufacturing Technologies
(
Wiley VCH
,
Weinheim
,
2008
), Vol. xxi, p.
575
.
3.
N. R.
Armstrong
,
W. N.
Wang
,
D. M.
Alloway
,
D.
Placencia
,
E.
Ratcliff
, and
M.
Brumbach
,
Macromol. Rapid Commun.
30
,
717
(
2009
).
4.
A.
de la Escosura
,
M. V.
Martinez-Diaz
,
T.
Torres
,
R. H.
Grubbs
,
D. M.
Guldi
,
H.
Neugebauer
,
C.
Winder
,
M.
Drees
, and
N. S.
Sariciftci
,
Asian J. Chem.
1
,
148
(
2006
).
5.
G.
Bottari
,
G.
de la Torre
,
D. M.
Guldi
, and
T.
Torres
,
Chem. Rev.
110
,
6768
(
2010
).
6.
S.
Gunes
,
H.
Neugebauer
, and
N. S.
Sariciftci
,
Chem. Rev.
107
,
1324
(
2007
).
7.
C. J.
Brabec
,
S.
Gowrisanker
,
J. J. M.
Halls
,
D.
Laird
,
S.
Jia
, and
S. P.
Williams
,
Adv. Mater.
22
,
3839
(
2010
).
8.
N. S.
Sariciftci
,
L.
Smilowitz
,
A. J.
Heeger
, and
F.
Wudl
,
Science
258
,
1474
(
1992
).
9.
T.
Drovetskaya
,
C. A.
Reed
, and
P.
Boyd
,
Tetrahedron Lett.
36
,
7971
(
1995
).
10.
H.
Imahori
,
K.
Hagiwara
,
T.
Akiyama
,
S.
Taniguchi
,
T.
Okada
, and
Y.
Sakata
,
Chem. Lett.
24
,
265
(
1995
).
11.
D.
Kuciauskas
,
S.
Lin
,
G. R.
Seely
,
A. L.
Moore
,
T. A.
Moore
,
D.
Gust
,
T.
Drovetskaya
,
C. A.
Reed
, and
P. D. W.
Boyd
,
J. Phys. Chem.
100
,
15926
(
1996
).
12.
D.
Kuciauskas
,
S.
Lin
,
G.
Seely
,
A.
Moore
,
T.
Moore
,
D.
Gust
,
T.
Drovetskaya
,
C.
Reed
, and
P.
Boyd
,
J. Phys. Chem.
100
,
15926
(
1996
).
13.
D.
Gust
,
T.
Moore
, and
A.
Moore
,
Res. Chem. Intermed.
23
,
621
(
1997
).
14.
N.
Armaroli
,
F.
Diederich
,
L.
Echegoyen
,
T.
Habicher
,
L.
Flamigni
,
G.
Marconi
, and
J.
Nierengarten
,
New J. Chem.
23
,
77
(
1999
).
15.
A.
Kahnt
,
J.
Karnbratt
,
L. J.
Esdaile
,
M.
Hutin
,
K.
Sawada
,
H. L.
Anderson
, and
B.
Albinsson
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
9863
(
2011
).
16.
H.
Imahori
,
M.
El-Khouly
,
M.
Fujitsuka
,
O.
Ito
,
Y.
Sakata
, and
S.
Fukuzumi
,
J. Phys. Chem. A
105
,
325
(
2001
).
17.
N.
Tkachenko
,
H.
Lemmetyinen
,
J.
Sonoda
,
K.
Ohkubo
,
T.
Sato
,
H.
Imahori
, and
S.
Fukuzumi
,
J. Phys. Chem. A
107
,
8834
(
2003
).
18.
F.
D’Souza
,
G.
Deviprasad
,
M.
El-Khouly
,
M.
Fujitsuka
, and
O.
Ito
,
J. Am. Chem. Soc.
123
,
5277
(
2001
).
19.
T.
Kesti
,
N.
Tkachenko
,
V.
Vehmanen
,
H.
Yamada
,
H.
Imahori
,
S.
Fukuzumi
, and
H.
Lemmetyinen
,
J. Am. Chem. Soc.
124
,
8067
(
2002
).
20.
F.
D’Souza
,
S.
Gadde
,
M.
Zandler
,
K.
Arkady
,
M.
El-Khouly
,
M.
Fujitsuka
, and
O.
Ito
,
J. Phys. Chem. A
106
,
12393
(
2002
).
21.
D.
Guldi
,
T.
Da Ros
,
P.
Braiuca
, and
M.
Prato
,
Photochem. Photobiol. Sci.
2
,
1067
(
2003
).
22.
N.
Ohta
,
S.
Mikami
,
Y.
Iwaki
,
M.
Tsushima
,
H.
Imahori
,
K.
Tamaki
,
Y.
Sakata
, and
S.
Fukuzumi
,
Chem. Phys. Lett.
368
,
230
(
2003
).
23.
T.
Kesti
,
N.
Tkachenko
,
H.
Yamada
,
H.
Imahori
,
S.
Fukuzumi
, and
H.
Lemmetyinen
,
Photochem. Photobiol. Sci.
2
,
251
(
2003
).
24.
S.
Hoshino
,
K.
Ishii
,
N.
Kobayashi
,
M.
Kimura
, and
H.
Shirai
,
Chem. Phys. Lett.
386
,
149
(
2004
).
25.
M.
El-Khouly
,
O.
Ito
,
P.
Smith
, and
F.
D’Souza
,
J. Photochem. Photobiol. C
5
,
79
(
2004
).
26.
K.
Thomas
,
M.
George
, and
P.
Kamat
,
Helv. Chim. Acta
88
,
1291
(
2005
).
27.
M.
El-Khouly
,
Y.
Araki
,
O.
Ito
,
S.
Gadde
,
A.
McCarty
,
P.
Karr
,
M.
Zandler
, and
F.
D’Souza
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
3163
(
2005
).
28.
F.
D’Souza
,
M.
El-Khouly
,
S.
Gadde
,
A.
McCarty
,
P.
Karr
,
M.
Zandler
,
Y.
Araki
, and
O.
Ito
,
J. Phys. Chem. B
109
,
10107
(
2005
).
29.
Y.
Kobori
,
S.
Yamauchi
,
K.
Akiyama
,
S.
Tero-Kubota
,
H.
Imahori
,
S.
Fukuzumi
, and
J.
Norris
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
102
,
10017
(
2005
).
30.
F.
D’Souza
,
R.
Chitta
,
S.
Gadde
,
M.
Zandler
,
A.
McCarty
,
A.
Sandanayaka
,
Y.
Araki
, and
O.
Ito
,
J. Phys. Chem. B
110
,
4338
(
2006
).
31.
S. A.
Vail
,
D. I.
Schuster
,
D. M.
Guldi
,
M.
Isosomppi
,
N.
Tkachenko
,
H.
Lemmetyinen
,
A.
Palkar
,
L.
Echegoyen
,
X.
Chen
, and
J. Z. H.
Zhang
,
J. Phys. Chem. B
110
,
14155
(
2006
).
32.
K.-i.
Yamanaka
,
M.
Fujitsuka
,
Y.
Araki
,
K.
Tashiro
,
A.
Sato
,
T.
Yuzawa
, and
T.
Aida
,
J. Porphyr. Phthalocyanines
11
,
397
(
2007
).
33.
D. I.
Schuster
,
K.
Loa
,
D. M.
Guldi
,
A.
Palkar
,
L.
Echegoyen
,
C.
Stanisky
,
R. J.
Cross
,
M.
Niemi
,
N. V.
Tkachenko
, and
H.
Lemmetyinen
,
J. Am. Chem. Soc.
129
,
15973
(
2007
).
34.
F.
D’Souza
,
E.
Maligaspe
,
P. A.
Karr
,
A. L.
Schumacher
,
M.
El Ojaimi
,
C. P.
Gros
,
J.-M.
Barbe
,
K.
Ohkubo
, and
S.
Fukuzumi
,
Chem.-Eur. J.
14
,
674
(
2008
).
35.
G. H.
Sarova
,
U.
Hartnagel
,
D.
Balbinot
,
S.
Sali
,
N.
Jux
,
A.
Hirsch
, and
D. M.
Guldi
,
Chem.-Eur. J.
14
,
3137
(
2008
).
36.
S.
Schlundt
,
G.
Kuzmanich
,
F.
Spaenig
,
G. d. M.
Rojas
,
C.
Kovacs
,
M. A.
Garcia-Garibay
,
D. M.
Guldi
, and
A.
Hirsch
,
Chem.-Eur. J.
15
,
12223
(
2009
).
37.
P.
Vilmercati
,
C.
Castellarin-Cudia
,
R.
Gebauer
,
P.
Ghosh
,
S.
Lizzit
,
L.
Petaccia
,
C.
Cepek
,
R.
Larciprete
,
A.
Verdini
,
L.
Floreano
,
A.
Morgante
, and
A.
Goldoni
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
644
(
2009
).
38.
F.
Spaenig
,
M.
Ruppert
,
J.
Dannhaeuser
,
A.
Hirsch
, and
D. M.
Guldi
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
9378
(
2009
).
39.
H.
Lemmetyinen
,
N. V.
Tkachenko
,
A.
Efimov
, and
M.
Niemi
,
J. Phys. Chem. C
113
,
11475
(
2009
).
40.
I. B.
Zakharova
,
G. M.
Ermolaeva
,
V. B.
Shilov
,
T. L.
Makarova
, and
O. E.
Kvyatkovskii
,
J. Nanoelectron. Optoelectron.
4
,
252
(
2009
).
41.
M.
Gervaldo
,
P. A.
Liddell
,
G.
Kodis
,
B. J.
Brennan
,
C. R.
Johnson
,
J. W.
Bridgewater
,
A. L.
Moore
,
T. A.
Moore
, and
D.
Gust
,
Photochem. Photobiol. Sci.
9
,
890
(
2010
).
42.
H.
Yamada
,
K.
Ohkubo
,
D.
Kuzuhara
,
T.
Takahashi
,
A. S. D.
Sandanayaka
,
T.
Okujima
,
K.
Ohara
,
O.
Ito
,
H.
Uno
,
N.
Ono
, and
S.
Fukuzumi
,
J. Phys. Chem. B
114
,
14717
(
2010
).
43.
V.
Garg
,
G.
Kodis
,
M.
Chachisvilis
,
M.
Hambourger
,
A. L.
Moore
,
T. A.
Moore
, and
D.
Gust
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
2944
(
2011
).
44.
A. H.
Al-Subi
,
M.
Niemi
,
N. V.
Tkachenko
, and
H.
Lemmetyinen
,
J. Phys. Chem. A
115
,
3263
(
2011
).
45.
N.
Armaroli
,
G.
Marconi
,
L.
Echegoyen
,
J.-P.
Bourgeois
, and
F.
Diederich
,
Chem.-Eur. J.
6
,
1629
(
2000
).
46.
D. M.
Guldi
,
C.
Luo
,
M.
Prato
,
A.
Troisi
,
F.
Zerbetto
,
M.
Scheloske
,
E.
Dietel
,
W.
Bauer
, and
A.
Hirsch
,
J. Am. Chem. Soc.
123
,
9166
(
2001
).
47.
F.
Spanig
,
M.
Ruppert
,
J.
Dannhauser
,
A.
Hirsch
, and
D. M.
Guldi
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
9378
(
2009
).
48.
D. I.
Schuster
,
P.
Cheng
,
P. D.
Jarowski
,
D. M.
Guldi
,
C.
Luo
,
L.
Echegoyen
,
S.
Pyo
,
A. R.
Holzwarth
,
S. E.
Braslavsky
,
R. M.
Williams
, and
G.
Klihm
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
7257
(
2004
).
49.
P.
Vilmercati
,
C.
Castellarin-Cudia
,
R.
Gebauer
,
P.
Ghosh
,
S.
Lizzit
,
L.
Petaccia
,
C.
Cepek
,
R.
Larciprete
,
A.
Verdini
,
L.
Floreano
,
A.
Morgante
, and
A.
Goldoni
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
644
(
2009
).
50.
P.
Mukherjee
,
S. B.
Banerjee
,
S. K.
Nayak
,
S.
Chattopadhyay
, and
S.
Bhattacharya
,
Chem. Phys.
360
,
116
(
2009
).
51.
V.
Chukharev
,
N. V.
Tkachenko
,
A.
Efimov
,
D. M.
Guldi
,
A.
Hirsch
,
M.
Scheloske
, and
H.
Lemmetyinen
,
J. Phys. Chem. B
108
,
16377
(
2004
).
52.
B. P.
Rand
,
D. P.
Burk
, and
S. R.
Forrest
,
Phys. Rev. B
75
,
115327
(
2007
).
53.
K.
Tamaki
,
H.
Imahori
,
Y.
Nishimura
,
I.
Yamazaki
,
A.
Shimomura
,
T.
Okada
, and
Y.
Sakata
,
Chem. Lett.
28
,
227
(
1999
).
54.
T.
Kesti
,
N.
Tkachenko
,
H.
Yamada
,
H.
Imahori
,
S.
Fukuzumi
, and
H.
Lemmetyinen
,
Photochem. Photobiol. Sci.
2
,
251
(
2003
).
55.
Y.-B.
Wang
and
Z.
Lin
,
J. Am. Chem. Soc.
125
,
6072
(
2003
).
56.
R. S.
Mulliken
,
J. Phys. Chem.
56
,
801
(
1952
).
57.
A.
Dreuw
and
M.
Head-Gordon
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
4007
(
2004
).
58.
R.
Baer
and
D.
Neuhauser
,
Phys. Rev. Lett.
94
,
043002
(
2005
).
59.
J.
Toulouse
,
F.
Colonna
, and
A.
Savin
,
Phys. Rev. A
70
,
062505
(
2004
).
60.
O. A.
Vydrov
and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
125
,
234109
(
2006
).
61.
Y.
Tawada
,
T.
Tsuneda
,
S.
Yanagisawa
,
T.
Yanai
, and
K.
Hirao
,
J. Chem. Phys.
120
,
8425
(
2004
).
62.
R.
Baer
,
E.
Livshits
, and
U.
Salzner
, in
Annual Review of Physical Chemistry
, edited by
S.
Leone
,
P.
Cremer
,
J.
Groves
,
M.
Johnson
, and
G.
Richmond
(
Annual Review
,
2010
), Vol. 61, pp.
85
109
.
63.
T.
Stein
,
L.
Kronik
, and
R.
Baer
,
J. Am. Chem. Soc.
131
,
2818
(
2009
).
64.
M. A.
Rohrdanz
,
K. M.
Martins
, and
J. M.
Herbert
,
J. Chem. Phys.
130
,
054112
(
2009
).
65.
J.
Andzelm
,
B. C.
Rinderspacher
,
A.
Rawlett
,
J.
Dougherty
,
R.
Baer
, and
N.
Govind
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
2835
(
2009
).
66.
T.
Minami
,
M.
Nakano
, and
F.
Castet
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
1725
(
2011
).
67.
Q.
Wu
and
T.
Van Voorhis
,
Phys. Rev. A
72
,
024502
(
2005
).
68.
P.
Ghosh
and
R.
Gebauer
,
J. Chem. Phys.
132
,
104102
(
2010
).
69.
L.
Noodleman
,
J. Chem. Phys.
74
,
5737
(
1981
).
70.
E.
Ruiz
,
J.
Cano
,
S.
Alvarez
, and
P.
Alemany
,
J. Comput. Chem.
20
,
1391
(
1999
).
71.
B. I.
Dunlap
,
Phys. Rev. A
29
,
2902
(
1984
).
72.
K.
Yang
,
R.
Peverati
,
D. G.
Truhlar
, and
R.
Valero
,
J. Chem. Phys.
135
,
044118
(
2011
).
73.
F.
Neese
, “
Theory and computing in contemporary coordination chemistry
,”
Coord. Chem. Rev.
253
,
526
(
2009
).
74.
T.
Kowalczyk
,
S. R.
Yost
, and
T. V.
Voorhis
,
J. Chem. Phys.
134
,
054128
(
2011
).
75.
N. A.
Besley
,
A. T. B.
Gilbert
, and
P. M. W.
Gill
,
J. Chem. Phys.
130
,
124308
(
2009
).
76.
T.
Baruah
and
M. R.
Pederson
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
834
(
2009
).
77.
T.
Baruah
,
M.
Olguin
, and
R.
Zope
,
J. Chem. Phys.
137
,
084316
(
2012
).
78.
M. R.
Pederson
and
K. A.
Jackson
,
Phys. Rev. B
41
,
7453
(
1990
).
79.
K.
Jackson
and
M. R.
Pederson
,
Phys. Rev. B
42
,
3276
(
1990
).
80.
D.
Porezag
and
M. R.
Pederson
,
Phys. Rev. B
54
,
7830
(
1996
).
81.
D.
Porezag
and
M. R.
Pederson
,
Phys. Rev. A
60
,
2840
(
1999
).
82.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
83.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
78
,
1396
(
1997
).
84.
P. D. W.
Boyd
,
M. C.
Hodgson
,
C. E. F.
Rickard
,
A. G.
Oliver
,
L.
Chaker
,
P. J.
Brothers
,
R. D.
Bolskar
,
F. S.
Tham
, and
C. A.
Reed
,
J. Am. Chem. Soc.
121
,
10487
(
1999
).
85.
S.
Grimme
,
J. Comput. Chem.
27
,
1787
(
2006
).
86.
P. F.
Coheur
,
M.
Carleer
, and
R.
Colin
,
J. Phys. B
29
,
4987
(
1996
).
87.
M. M.
Wienk
,
J. M.
Kroon
,
W. J. H.
Verhees
,
J.
Knol
,
J. C.
Hummelen
,
P. A.
van Hal
, and
R. A. J.
Janssen
,
Angew. Chem., Int. Ed.
42
,
3371
(
2003
).
88.
T.
Yamanari
,
T.
Taima
,
J.
Sakai
, and
K.
Saito
,
Jpn. J. Appl. Phys.
47
,
1230
(
2008
).
89.
M.
Gouterman
,
J. Mol. Spectrosc.
6
,
138
(
1961
).
90.
V. A.
Basiuk
,
J. Phys. Chem. A
109
,
3704
(
2005
).
91.
H.
Yamada
,
K.
Ohkubo
,
D.
Kuzuhara
,
T.
Takahashi
,
A. S. D.
Sandanayaka
,
T.
Okujima
,
K.
Ohara
,
O.
Ito
,
H.
Uno
,
N.
Ono
, and
S.
Fukuzumi
,
J. Phys. Chem. B
114
,
14717
(
2010
).
92.
Q.
Wang
,
W. M.
Campbell
,
E. E.
Bonfantani
,
K. W.
Jolley
,
D. L.
Officer
,
P. J.
Walsh
,
K.
Gordon
,
R.
Humphry-Baker
,
M. K.
Nazeeruddin
, and
M.
Grtzel
,
J. Phys. Chem. B
109
,
15397
(
2005
).
93.
T.
Ziegler
,
A.
Rauk
, and
E. J.
Baerends
,
Theor. Chim. Acta
43
,
261
(
1977
).
94.
T.
Ziegler
and
A.
Rauk
,
Theor. Chim. Acta
46
,
1
(
1977
).
95.
V.
Vehmanen
,
N. V.
Tkachenko
,
H.
Imahori
,
S.
Fukuzumi
, and
H.
Lemmetyinen
,
Spectrochim. Acta, Part A
57
,
2229
(
2001
).
96.
H.
Imahori
,
K.
Hagiwara
,
M.
Aoki
,
T.
Akiyama
,
S.
Taniguchi
,
T.
Okada
,
M.
Shirakawa
, and
Y.
Sakata
,
J. Am. Chem. Soc.
118
,
11771
(
1996
).
97.
G.
Accorsi
and
N.
Armaroli
,
J. Phys. Chem. C
114
,
1385
(
2010
).
98.
G.
de Miguel
,
M.
Wielopolski
,
D. I.
Schuster
,
M. A.
Fazio
,
O. P.
Lee
,
C. K.
Haley
,
A. L.
Ortiz
,
L.
Echegoyen
,
T.
Clark
, and
D. M.
Guldi
,
J. Am. Chem. Soc. Society
133
,
13036
(
2011
).
99.
D. M.
Guldi
,
A.
Hirsch
,
M.
Scheloske
,
E.
Dietel
,
A.
Troisi
,
F.
Zerbetto
, and
M.
Prato
,
Chem.-Eur. J.
9
,
4968
(
2003
).
100.
M.
Linares
,
D.
Beljonne
,
J.
Cornil
,
K.
Lancaster
,
J.-L.
Brdas
,
S.
Verlaak
,
A.
Mityashin
,
P.
Heremans
,
A.
Fuchs
,
C.
Lennartz
,
J.
Id
,
R.
Mreau
,
P.
Aurel
,
L.
Ducasse
, and
F.
Castet
,
J. Phys. Chem. C
114
,
3215
(
2010
).
101.
D.
Beljonne
,
J.
Cornil
,
L.
Muccioli
,
C.
Zannoni
,
J.-L.
Brdas
, and
F.
Castet
,
Chem. Mater.
23
,
591
(
2011
).
You do not currently have access to this content.