Broadband two-dimensional electronic spectroscopy (2DES) can assist in understanding complex electronic and vibrational signatures. In this paper, we use 2DES to examine the electronic structure and dynamics of a long chain cyanine dye (1,1-diethyl-4,4-dicarbocyanine iodide, or DDCI-4), a system with a vibrational progression. Using broadband pulses that span the resonant electronic transition, we measure two-dimensional spectra that show a characteristic six peak pattern from coherently excited ground and excited state vibrational modes. We model these features using a spectral density formalism and the vibronic features are assigned to Feynman pathways. We also examine the dynamics of a particular set of peaks demonstrating anticorrelated peak motion, a signature of oscillatory wavepacket dynamics on the ground and excited states. These dynamics, in concert with the general structure of vibronic two-dimensional spectra, can be used to distinguish between pure electronic and vibrational quantum coherences.

1.
M.
Cho
,
Two-Dimensional Optical Spectroscopy
(
CRC
,
Boca Raton, FL
,
2009
).
2.
J.
Hybl
,
A.
Albrecht
,
S.
Faeder
, and
D.
Jonas
,
Chem. Phys. Lett.
297
,
307
(
1998
).
3.
T.
Brixner
,
T.
Manĉal
,
I. V.
Stiopkin
, and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
121
,
4221
(
2004
).
4.
T.
Brixner
,
J.
Stenger
,
H. M.
Vaswani
,
M.
Cho
,
R. E.
Blankenship
, and
G. R.
Fleming
,
Nature (London)
434
,
625
(
2005
).
5.
Y.-C.
Cheng
and
G. R.
Fleming
,
J. Phys. Chem. A
112
,
4254
(
2008
).
6.
M.
Cho
,
H. M.
Vaswani
,
T.
Brixner
,
J.
Stenger
, and
G. R.
Fleming
,
J. Phys. Chem. B
109
,
10542
(
2005
).
7.
A. V.
Pisliakov
,
T.
Manĉal
, and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
124
,
234505
(
2006
).
8.
A.
Nemeth
,
F.
Milota
,
T.
Manĉal
,
V.
Lukes
,
J.
Hauer
,
H. F.
Kauffmann
, and
J.
Sperling
,
J. Chem. Phys.
132
,
184514
(
2010
).
9.
J. A.
Myers
,
K. L. M.
Lewis
,
F. D.
Fuller
,
P. F.
Tekavec
,
C. F.
Yocum
, and
J. P.
Ogilvie
,
J. Phys. Chem. Lett.
1
,
2774
(
2010
).
10.
E.
Dassia
,
Chem. Phys.
347
,
166
(
2008
).
11.
D. B.
Turner
,
K. E.
Wilk
,
P. M. G.
Curmi
, and
G. D.
Scholes
,
J. Phys. Chem. Lett.
2
,
1904
(
2011
).
12.
A.
Schubert
and
V.
Engel
,
J. Chem. Phys.
134
,
104304
(
2011
).
13.
J.
Seibt
,
K.
Renziehausen
,
D. V.
Voronine
, and
V.
Engel
,
J. Chem. Phys.
130
,
134318
(
2009
).
14.
T.
Manĉal
,
A.
Nemeth
,
F.
Milota
,
V.
Lukes
,
H. F.
Kauffmann
, and
J.
Sperling
,
J. Chem. Phys.
132
,
184515
(
2010
).
15.
N.
Christensson
,
F.
Milota
,
J.
Hauer
,
J.
Sperling
,
O.
Bixner
,
A.
Nemeth
, and
H. F.
Kauffmann
,
J. Phys. Chem. B
115
,
5383
(
2011
).
16.
J.
Yuen-Zhou
,
J. J.
Krich
, and
A.
Aspuru-Guzik
,
J. Chem. Phys.
136
,
234501
(
2012
).
17.
A.
Mishra
,
R. K.
Behera
,
P. K.
Behera
,
B. K.
Mishra
, and
G. B.
Behera
,
Chem. Rev.
100
,
1973
(
2000
).
18.
T. S.
Yang
,
M. S.
Chang
,
R.
Chang
,
M.
Hayashi
,
S. H.
Lin
,
P.
Vöhringer
,
W.
Dietz
, and
N. F.
Scherer
,
J. Chem. Phys.
110
,
12070
(
1999
).
19.
K.
Misawa
and
T.
Kobayashi
,
J. Chem. Phys.
113
,
7546
(
2000
).
20.
S.
Mukamel
,
Nonlinear Optical Spectroscopy
(
Oxford University Press
,
New York
,
1995
).
21.
Y.
Nagasawa
,
J.-Y.
Yu
, and
G. R.
Fleming
,
J. Chem. Phys.
109
,
6175
(
1998
).
22.
E.
Harel
,
A. F.
Fidler
, and
G. S.
Engel
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
107
,
16444
(
2010
).
23.
E.
Harel
,
A. F.
Fidler
, and
G. S.
Engel
,
J. Phys. Chem. A
115
,
3787
(
2010
).
24.
D. B.
Turner
,
R.
Dinshaw
,
K.-K.
Lee
,
M. S.
Belsley
,
K. E.
Wilk
,
P. M. G.
Curmi
, and
G. D.
Scholes
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
4857
(
2012
).
25.
G. S.
Engel
,
T. R.
Calhoun
,
E. L.
Read
,
T.-K.
Ahn
,
T.
Manĉal
,
Y.-C.
Cheng
,
R. E.
Blankenship
, and
G. R.
Fleming
,
Nature (London)
446
,
782
(
2007
).
26.
G.
Panitchayangkoon
,
D.
Hayes
,
K. A.
Fransted
,
J. R.
Caram
,
E.
Harel
,
J.
Wen
,
R. E.
Blankenship
, and
G. S.
Engel
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
107
,
12766
(
2010
).
27.
L.
Lepetit
,
G.
Chériaux
, and
M.
Joffre
,
J. Opt. Soc. Am. B
12
,
2467
(
1995
).
28.
N.
Ginsberg
,
J.
Davis
,
M.
Ballottari
,
Y.
Cheng
,
R.
Bassi
, and
G.
Fleming
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
108
,
3848
(
2011
).
29.
D.
Hayes
and
G. S.
Engel
,
Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A
370
,
3692
(
2012
).
30.
J. R.
Caram
,
N. H. C.
Lewis
,
A. F.
Fidler
, and
G. S.
Engel
,
J. Chem. Phys.
136
,
104505
(
2012
).
31.
H.
Lee
,
Y.-C.
Cheng
, and
G. R.
Fleming
,
Science
316
,
1462
(
2007
).
32.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4733710 for a movie comparing a time course ofexperimental and theoretical 2DES.
33.
W. T.
Pollard
,
S.-Y.
Lee
, and
R. A.
Mathies
,
J. Chem. Phys.
92
,
4012
(
1990
).
34.
A.
Ishizaki
and
G. R.
Fleming
,
Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
106
,
17255
(
2009
).
35.
P.
Rebentrost
,
M.
Mohseni
,
I.
Kassal
,
S.
Lloyd
, and
A.
Aspuru-Guzik
,
New J. Phys.
11
,
033003
(
2009
).
36.
F.
Caruso
,
A. W.
Chin
,
A.
Datta
,
S. F.
Huelga
, and
M. B.
Plenio
,
Phys. Rev. A
81
,
062346
(
2010
).
37.
E.
Collini
and
G. D.
Scholes
,
J. Phys. Chem. A
113
,
4223
(
2009
).
38.
E.
Collini
and
G. D.
Scholes
,
Science
323
,
369
(
2009
).
39.
E.
Collini
,
C. Y.
Wong
,
K. E.
Wilk
,
P. M. G.
Curmi
,
P.
Brumer
, and
G. D.
Scholes
,
Nature (London)
463
,
644
(
2010
).
40.
D.
Hayes
,
G.
Panitchayangkoon
,
K. A.
Fransted
,
J. R.
Caram
,
J.
Wen
,
K. F.
Freed
, and
G. S.
Engel
,
New J. Phys.
12
,
065042
(
2010
).
41.
J. R.
Caram
and
G. S.
Engel
,
Faraday Discuss.
153
,
93
(
2011
).
42.
P.
Vöhringer
,
R. A.
Westervelt
,
T. S.
Yang
,
D. C.
Arnett
,
M. J.
Feldstein
, and
N. F.
Scherer
,
J. Raman Spectrosc.
26
,
535
(
1995
).
43.
E. U.
Condon
,
Am. J. Phys.
15
,
365
(
1947
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.