Time-resolved liquid jet photoelectron spectroscopy was used to explore the excited state dynamics at the liquid water surface in the presence of alkali cations. The data were evaluated with the help of ab initio calculations on alkali-water clusters and an extension of these results on the basis of the dielectric continuum model: 160 nm, sub-20 fs vacuum ultraviolet pulses excite water molecules in the solvent shell of Na+ or K+ cations and evolve into a transient hydrated complex of alkali-ion and electron. The vertical ionization energy of this transient is about 2.5 eV, significantly smaller than that of the solvated electron.

1.
B. C.
Garrett
,
D. A.
Dixon
,
D. M.
Camaioni
,
D. M.
Chipman
,
M. A.
Johnson
,
C. D.
Jonah
,
G. A.
Kimmel
,
J. H.
Miller
,
T. M.
Rescigno
,
P. J.
Rossky
,
S. S.
Xantheas
,
S. D.
Colson
,
A. H.
Laufer
,
D.
Ray
,
P. F.
Barbara
,
D. M.
Bartels
,
K. H.
Becker
,
K. H.
Bowen
 Jr.
,
S. E.
Bradforth
,
I.
Carmichael
,
J. V.
Coe
,
L. R.
Corrales
,
J. P.
Cowin
,
M.
Dupuis
,
K. B.
Eisenthal
,
J. A.
Franz
,
M. J.
Gutowski
,
K. D.
Jordan
,
B. D.
Kay
,
J. A.
LaVerne
,
S. V.
Lymar
,
T. E.
Madey
,
C. W.
McCurdy
,
D.
Meisel
,
S.
Mukamel
,
A. R.
Nilsson
,
T. M.
Orlando
,
N. G.
Petrik
,
S. M.
Pimblott
,
J. R.
Rustad
,
G. K.
Schenter
,
S. J.
Singer
,
A.
Tokmakoff
,
L.-S.
Wang
,
C.
Wittig
, and
T. S.
Zwier
,
Chem. Rev.
105
,
355
(
2005
).
2.
R.
Mota
,
R.
Parafita
,
A.
Giuliani
,
M.-J.
Hubin-Franskin
,
J. M. C.
Lourenço
,
G.
Garcia
,
S. V.
Hoffmann
,
N. J.
Mason
,
P. A.
Ribeiro
,
M.
Raposo
, and
P.
Limão Vieira
,
Chem. Phys. Lett.
416
,
152
(
2005
).
3.
A.
Ikehata
,
N.
Higashi
, and
Y.
Ozaki
,
J. Chem. Phys.
129
,
234510
(
2008
).
4.
P. C.
do Coto
and
D. M.
Chipman
,
J. Chem. Phys.
132
,
244307
(
2010
).
5.
C. G.
Elles
,
I. A.
Shkrob
,
R. A.
Crowell
, and
S. E.
Bradforth
,
J. Chem. Phys.
126
,
164503
(
2007
).
6.
H. T.
Liu
,
J. P.
Müller
,
M.
Beutler
,
M.
Ghotbi
,
F.
Noack
,
W.
Radloff
,
N.
Zhavoronkov
,
C. P.
Schulz
, and
I. V.
Hertel
,
J. Chem. Phys.
134
,
094305
(
2011
).
7.
F.
Buchner
,
T.
Schultz
, and
A.
Lübcke
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
14
,
5837
(
2012
).
8.
F.
Buchner
,
A.
Lübcke
,
N.
Heine
, and
T.
Schultz
,
Rev. Sci. Instrum.
81
,
113107
(
2010
).
9.
A.
Lübcke
,
F.
Buchner
,
N.
Heine
,
I. V.
Hertel
, and
T.
Schultz
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
14629
(
2010
).
10.
Y.
Tang
,
Y.-I.
Suzuki
,
H.
Shen
,
K.
Sekiguchi
,
N.
Kurahashi
,
K.
Nishizawa
,
P.
Zuo
, and
T.
Suzuki
,
Chem. Phys. Lett.
494
,
111
(
2010
).
11.
A. T.
Shreve
,
T. Y.
Yen
, and
D. M.
Neumark
,
Chem. Phys. Lett.
493
,
216
(
2010
).
12.
K. R.
Siefermann
,
Y.
Liu
,
E.
Lugovoy
,
O.
Link
,
M.
Faubel
,
U.
Buck
,
B.
Winter
, and
B.
Abel
,
Nat. Chem.
2
,
274
(
2010
).
13.
M. J.
Blandamer
and
M. F.
Fox
,
Chem. Rev.
70
,
59
(
1970
).
14.
M. F.
Fox
and
E.
Hayon
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1
73
,
1003
(
1977
).
15.
M. F.
Fox
,
B. E.
Barker
, and
E.
Hayon
,
J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1
74
,
1776
(
1978
).
16.
H.
Iglev
,
R.
Laenen
, and
A.
Laubereau
,
Chem. Phys. Lett.
389
,
427
(
2004
).
17.
B.
Winter
,
R.
Weber
,
I. V.
Hertel
,
M.
Faubel
,
P.
Jungwirth
,
E. C.
Brown
, and
S. E.
Bradforth
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
7203
(
2005
).
18.
G. A.
Laguna
and
W. H.
Beattie
,
Chem. Phys. Lett.
88
,
439
(
1982
).
19.
H.
Uehara
and
K.
Horiai
,
J. Op. Soc. Am. B
4
,
1217
(
1987
).
20.
J. L.
Tech
,
J. Res. Natl. Bur. Stand.
67A
,
505
(
1963
).
21.
W. C.
Martin
and
C. H.
Corliss
,
J. Res. Natl. Bur. Stand.
64A
,
443
(
1960
).
22.
B.
Winter
,
R.
Weber
,
W.
Widdra
,
M.
Dittmar
,
M.
Faubel
, and
I. V.
Hertel
,
J. Phys. Chem. A
108
,
2625
(
2004
).
23.
M. S.
Banna
,
B. H.
McQuaide
,
R.
Malutzki
, and
V.
Schmidt
,
J. Chem. Phys.
84
,
4739
(
1986
).
24.
M.
Beutler
,
M.
Ghotbi
,
F.
Noack
, and
I. V.
Hertel
,
Opt. Lett.
35
,
1491
(
2010
).
25.
M.
Beutler
,
M.
Ghotbi
, and
F.
Noack
,
Opt. Lett.
36
,
3726
(
2011
).
26.
C. P.
Hauri
,
W.
Kornelis
,
F. W.
Helbing
,
A.
Heinrich
,
A.
Couairon
,
A.
Mysyrowicz
,
J.
Biegert
, and
U.
Keller
,
Appl. Phys. B
79
,
673
(
2004
).
27.
M.
Ghotbi
,
M.
Beutler
, and
F.
Noack
,
Opt. Lett.
35
,
3492
(
2010
).
28.
M.
Faubel
and
B.
Steiner
,
Ber. Bunsenges. Phys. Chem.
96
,
1167
(
1992
).
29.
A.
Kammrath
,
J. R. R.
Verlet
,
A. E.
Bragg
,
G. B.
Griffin
, and
D. M.
Neumark
,
J. Phys. Chem. A
109
,
11475
(
2005
).
30.
E. P.
Wigner
,
Phys. Rev.
73
,
1002
(
1948
).
31.
Y.
Tang
,
H.
Shen
,
K.
Sekiguchi
,
N.
Kurahashi
,
T.
Mizuno
,
Y.-I.
Suzuki
, and
T.
Suzuki
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
12
,
3653
(
2010
).
32.
P. B.
Petersen
and
R. J.
Saykally
,
Annu. Rev. Phys. Chem.
57
,
333
(
2006
).
33.
P.
Jungwirth
and
D.
Tobias
,
J. Phys. Chem. B
105
,
10468
(
2001
).
34.
P. B.
Petersen
and
R. J.
Saykally
,
J. Am. Chem. Soc.
127
,
15446
(
2005
).
35.
P. B.
Petersen
,
J. C.
Johnson
,
K. P.
Knutsen
, and
R. J.
Saykally
,
Chem. Phys. Lett.
397
,
46
(
2004
).
36.
M.
Shoji
,
K.
Kaniwa
,
Y.
Hiranuma
,
O.
Maselli
, and
F.
Mafune
,
J. Phys. Chem. A
115
,
2148
(
2011
).
37.
Y.
Hiranuma
,
K.
Kaniwa
,
M.
Shoji
, and
F.
Mafune
,
J. Phys. Chem. A
115
,
8493
(
2011
).
38.
S.
Enami
,
H.
Mishra
,
M. R.
Hoffmann
, and
A. J.
Colussi
,
J. Chem. Phys.
136
,
154707
(
2012
).
39.
R.
Ahlrichs
,
M.
Bär
,
M.
Häser
,
H.
Horn
, and
C.
Kölmel
,
Chem. Phys. Lett.
162
,
165
(
1989
).
40.
F.
Weigend
and
M.
Häser
,
Theor. Chem. Acc.
97
,
331
(
1997
).
41.
C.
Hättig
and
F.
Weigend
,
J. Chem. Phys.
113
,
5154
(
2000
).
42.
D. E.
Woon
and
T. H.
Dunning
 Jr.
,
J. Chem. Phys.
100
,
2975
(
1994
).
43.
F.
Weigend
,
A.
Köhn
, and
C.
Hättig
,
J. Chem. Phys.
116
,
3175
(
2002
).
44.
A.
Schäfer
,
C.
Huber
, and
R.
Ahlrichs
,
J. Chem. Phys.
100
,
5829
(
1994
).
45.
F.
Weigend
,
M.
Häser
,
H.
Patzelt
, and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
294
,
143
(
1998
).
46.
M.
Sierka
,
A.
Hogekamp
, and
R.
Ahlrichs
,
J. Chem. Phys.
118
,
9136
(
2003
).
47.
K.
Eichkorn
,
O.
Treutler
,
H.
Öhm
,
M.
Häser
, and
R.
Ahlrichs
,
Chem. Phys. Lett.
242
,
652
(
1995
).
48.
S.
Grimme
,
J. Comput. Chem.
27
,
1787
(
2006
).
49.
S.
Nosé
,
J. Chem. Phys.
81
,
511
(
1984
).
50.
W. G.
Hoover
,
Phys. Rev. A
31
,
1695
(
1985
).
51.
A.
Lenz
and
L.
Ojamäe
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
1905
(
2005
).
52.
Z.
Yang
,
S.
Hua
,
W.
Hua
, and
S.
Li
,
J. Phys. Chem. A
114
,
9253
(
2010
).
53.
R. A.
Marcus
,
J. Chem. Phys.
24
,
979
(
1956
).
54.
J.
Jortner
,
Mol. Phys.
5
,
257
(
1962
).
55.
R. N.
Barnett
,
U.
Landman
,
G.
Makov
, and
A.
Nitzan
,
J. Chem. Phys.
93
,
6226
(
1990
).
56.
G.
Makov
and
A.
Nitzan
,
J. Phys. Chem.
98
,
3459
(
1994
).
57.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4732582 for details on the extrapolation of the energetics from the cluster to the surface of the liquid.
58.
M.
Sharma
,
R.
Resta
, and
R.
Car
,
Phys. Rev. Lett.
98
,
247401
(
2007
).
59.
O.
Teschke
,
G.
Ceotto
, and
E. F.
de Souza
,
Phys. Rev. E
64
,
011605
(
2001
).
60.
O.
Teschke
and
E. F.
de Souza
,
Chem. Phys. Lett.
403
,
95
(
2005
).
61.
O.
Teschke
and
E. F.
de Souza
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
7
,
3856
(
2005
).
62.
I. V.
Hertel
,
C.
Hüglin
,
C.
Nitsch
, and
C. P.
Schulz
,
Phys. Rev. Lett.
67
,
1767
(
1991
).
63.
O.
Marsalek
,
C. G.
Elles
,
P. A.
Pieniazek
,
E.
Pluhařova
,
J.
VandeVondele
,
S. E.
Bradforth
, and
P.
Jungwirth
,
J. Chem. Phys.
135
,
224510
(
2011
).
64.
E.
Kamarchik
,
O.
Kostko
,
J. M.
Bowman
,
M.
Ahmed
, and
A. I.
Krylov
,
J. Chem. Phys.
132
,
19431
(
2010
).
65.
O.
Marsalek
,
T.
Frigato
,
J.
VandeVondele
,
S. E.
Bradforth
,
B.
Schmidt
,
C.
Schütte
, and
P.
Jungwirth
,
J. Phys. Chem. B
114
,
915
(
2010
).
66.
E.
Codorniu-Hernández
and
P. G.
Kusalik
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
3725
(
2011
).
67.
B.
Gao
and
Z.-F.
Liu
,
J. Chem. Phys.
126
,
084501
(
2007
).
68.
M.
Boero
,
T.
Ikeshoji
, and
K.
Terakura
,
Chem. Phys. Chem.
6
,
1775
(
2005
).
69.
J. R. R.
Verlet
,
A. E.
Bragg
,
A.
Kammrath
,
O.
Cheshnovsky
, and
D. M.
Neumark
,
Science
307
,
93
(
2005
).
70.
L. D.
Jacobson
and
J. M.
Herbert
,
J. Am. Chem. Soc.
133
,
19889
(
2011
).
71.
J. V.
Coe
,
Int. Rev. Phys. Chem.
20
,
33
(
2001
).
72.
P.
Han
and
D. M.
Bartels
,
J. Phys. Chem.
96
,
4899
(
1992
).
73.
F.
Uhlig
,
O.
Marsalek
, and
P.
Jungwirth
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
13
,
14003
(
2011
).
74.
M.
Meyer
,
M.
Bertin
,
U.
Bovensiepen
,
D.
Wegkamp
,
M.
Krenz
, and
M.
Wolf
,
J. Phys. Chem. C
115
,
204
(
2011
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.