Time-resolved photoelectron imaging was used to investigate the dynamical evolution of the initially prepared S1 (ππ*) excited state of phenol (hydroxybenzene), catechol (1,2-dihydroxybenzene), resorcinol (1,3-dihydroxybenzene), and hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene) following excitation at 267 nm. Our analysis was supported by ab initio calculations at the coupled-cluster and CASSCF levels of theory. In all cases, we observe rapid (<1 ps) intramolecular vibrational redistribution on the S1 potential surface. In catechol, the overall S1 state lifetime was observed to be 12.1 ps, which is 1–2 orders of magnitude shorter than in the other three molecules studied. This may be attributed to differences in the H atom tunnelling rate under the barrier formed by a conical intersection between the S1 state and the close lying S2 (πσ*) state, which is dissociative along the O–H stretching coordinate. Further evidence of this S1/S2 interaction is also seen in the time-dependent anisotropy of the photoelectron angular distributions we have observed. Our data analysis was assisted by a matrix inversion method for processing photoelectron images that is significantly faster than most other previously reported approaches and is extremely quick and easy to implement.
REFERENCES
1.
A.
Sur
and P. M.
Johnson
, J. Chem. Phys.
84
, 1206
(1986
).2.
R. J.
Lipert
, G.
Bermudez
, and S. D.
Colson
, J. Chem. Phys.
92
, 3801
(1988
).3.
M.
Takayanagi
and I.
Hanazaki
, Laser Chem.
14
, 103
(1994
).4.
G.
Berden
, W. L.
Meerts
, M.
Schmitt
, and K.
Kleinermanns
, J. Chem. Phys.
104
, 972
(1996
).5.
W.
Roth
, P.
Imhof
, M.
Gerhards
, S.
Schumm
, and K.
Kleinermanns
, Chem. Phys.
252
, 247
(2000
).6.
T.
Ebata
, M.
Kayano
, S.
Sato
, and N.
Mikami
, J. Phys. Chem. A
105
, 8623
(2001
).7.
C.
Ratzer
, J.
Küpper
, D.
Spangenberg
, and M.
Schmitt
, Chem. Phys.
283
, 153
(2002
).8.
C.-M.
Tseng
, Y. T.
Lee
, and C.-K.
Ni
, J. Chem. Phys.
121
, 2459
(2004
).9.
Y.
Yamada
, N.
Mikami
, and T.
Ebata
, J. Chem. Phys.
121
, 11530
(2004
).10.
C.-M.
Tseng
, Y. T.
Lee
, M.-F.
Lin
, C.-K.
Ni
, S.-Y.
Liu
, Y.-P.
Lee
, Z. F.
Xu
, and M. C.
Lin
, J. Phys. Chem. A
111
, 9463
(2007
).11.
M. L.
Hause
, Y. H.
Yoon
, A. S.
Case
, and F. F.
Crim
, J. Chem. Phys.
128
, 104307
(2008
).12.
A.
Iqbal
, L.-J.
Pegg
, and V. G.
Stavros
, J. Phys. Chem. A
112
, 9531
(2008
).13.
A.
Iqbal
, M. S. Y.
Cheung
, M. G. D.
Nix
, and V. G.
Stavros
, J. Phys. Chem. A
113
, 8157
(2009
).14.
G. M.
Roberts
, A. S.
Chatterley
, J. D.
Young
, and V. G.
Stavros
, J. Phys. Chem. Lett.
3
, 348
(2012
).15.
M.
Krauss
, J. O.
Jensen
, and H. F.
Hameka
, J. Phys. Chem.
98
, 9955
(1994
).16.
J.
Lorentzon
, P. A.
Malmqvist
, M.
Fulscher
, and B. O.
Roos
, Theor. Chim. Acta
91
, 91
(1995
).17.
S.
Schumm
, M.
Gerhards
, and K.
Kleinermanns
, J. Phys. Chem. A
104
, 10648
(2000
).18.
A. L.
Sobolewski
and W.
Domcke
, J. Phys. Chem. A
105
, 9275
(2001
).19.
A. L.
Sobolewski
, W.
Domcke
, C.
Dedonder-Lardeux
, and C.
Jouvet
, Phys. Chem. Chem. Phys.
4
, 1093
(2002
).20.
M.
Abe
, Y.
Ohtsuki
, Y.
Fujimura
, Z. G.
Lan
, and W.
Domcke
, J. Chem. Phys.
124
, 224316
(2006
).21.
M.
de Groot
and W. J.
Buma
, Chem. Phys. Lett.
420
, 459
(2006
).22.
M.
Miura
, Y.
Aoki
, and B.
Champagne
, J. Chem. Phys.
127
, 084103
(2007
).23.
O. P. J.
Vieuxmaire
, Z.
Lan
, A. L.
Sobolewski
, and W.
Domcke
, J. Chem. Phys.
129
, 224307
(2008
).24.
Z. G.
Lan
, W.
Domcke
, V.
Vallet
, A. L.
Sobolewski
, and S.
Mahapatra
, J. Chem. Phys.
122
, 224315
(2005
).25.
H.
An
and K. K.
Baeck
, J. Phys. Chem. A
115
, 13309
(2011
).26.
M. N. R.
Ashfold
, G. A.
King
, D.
Murdock
, M. G. D.
Nix
, T. A. A.
Oliver
, and A. G.
Sage
, Phys. Chem. Chem. Phys.
12
, 1218
(2010
).27.
M. N. R.
Ashfold
, B.
Cronin
, A. L.
Devine
, R. N.
Dixon
, and M. G. D.
Nix
, Science
312
, 1637
(2006
).28.
M. G. D.
Nix
, A. L.
Devine
, B.
Cronin
, R. N.
Dixon
, and M. N. R.
Ashfold
, J. Chem. Phys.
125
, 133318
(2006
).29.
A. L.
Devine
, M. G. D.
Nix
, B.
Cronin
, and M. N. R.
Ashfold
, Phys. Chem. Chem. Phys.
9
, 3749
(2007
).30.
G. A.
King
, A. L.
Devine
, M. G. D.
Nix
, D. E.
Kelly
, and M. N. R.
Ashfold
, Phys. Chem. Chem. Phys.
10
, 6417
(2008
).31.
M. N. R.
Ashfold
, A. L.
Devine
, R. N.
Dixon
, G. A.
King
, M. G. D.
Nix
, and T. A. A.
Oliver
, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.
105
, 12701
(2008
).32.
M. G. D.
Nix
, A. L.
Devine
, R. N.
Dixon
, and M. N. R.
Ashfold
, Chem. Phys. Lett.
463
, 305
(2008
).33.
G. A.
King
, T. A. A.
Oliver
, M. G. D.
Nix
, and M. N. R.
Ashfold
, J. Phys. Chem. A
113
, 7984
(2009
).34.
R. N.
Dixon
, T. A. A.
Oliver
, and M. N. R.
Ashfold
, J. Chem. Phys.
134
, 194303
(2011
).35.
E. B.
Wilson
, Phys. Rev.
45
, 706
(1934
).36.
G. A.
Pino
, A. N.
Oldani
, E.
Marceca
, M.
Fujii
, S.-I.
Ishiuchi
, M.
Miyazaki
, M.
Broquier
, C.
Dedonder
, and C.
Jouvet
, J. Chem. Phys.
133
, 124313
(2010
).37.
C. P.
Schick
and P. M.
Weber
, J. Phys. Chem. A
105
, 3725
(2001
).38.
C. A.
Beck
, J. Chem. Phys.
18
, 1135
(1950
).39.
T. M.
Dunn
, R.
Tembreull
, and D. M.
Lubman
, Chem. Phys. Lett.
121
, 453
(1985
).40.
T.
Bürgi
and S.
Leutwyler
, J. Chem. Phys.
101
, 8418
(1994
).41.
M.
Gerhards
, W.
Perl
, S.
Schumm
, U.
Henrichs
, C.
Jacoby
, and K.
Kleinermanns
, J. Chem. Phys.
104
, 9362
(1996
).42.
M.
Gerhards
, S.
Schumm
, C.
Unterberg
, and K.
Kleinermanns
, Chem. Phys. Lett.
294
, 65
(1998
).43.
W. R.
Duncan
and O. V.
Prezhdo
, J. Phys. Chem. B
109
, 365
(2005
).44.
M.
Gerhards
, W.
Perl
, and K.
Kleinermanns
, Chem. Phys. Lett.
240
, 506
(1995
).45.
M.
Gerhards
, M.
Schiwek
, C.
Unterberg
, and K.
Kleinermanns
, Chem. Phys. Lett.
297
, 515
(1998
).46.
M.
Gerhards
, C.
Unterberg
, and S.
Schumm
, J. Chem. Phys.
111
, 7966
(1999
).47.
G.
Myszkiewicz
, W. L.
Meerts
, C.
Ratzer
, and M.
Schmitt
, ChemPhysChem
6
, 2129
(2005
).48.
A.
Oikawa
, H.
Abe
, N.
Mikami
, and M.
Ito
, Chem. Phys. Lett.
116
, 50
(1985
).49.
R.
Tembreull
, T. M.
Dunn
, and D. M.
Lubman
, Spectrochim. Acta, Part A
42
, 899
(1986
).50.
S. J.
Humphrey
and D. W.
Pratt
, J. Chem. Phys.
99
, 5078
(1993
).51.
W. B.
Tzeng
, K.
Narayanan
, C. Y.
Hsieh
, and C. C.
Tung
, Spectrochim. Acta, Part A
53
, 2595
(1997
).52.
G. N.
Patwari
, S.
Doraiswamy
, and S.
Wategaonkar
, Chem. Phys. Lett.
289
, 8
(1998
).53.
G. N.
Patwari
, S.
Doraiswamy
, and S.
Wategaonkar
, J. Phys. Chem. A
104
, 8466
(2000
).54.
M.
Onda
, K.
Hasunuma
, T.
Hashimoto
, and I.
Yamaguchi
, J. Mol. Struct.
159
, 243
(1987
).55.
W.
Caminati
, S.
Di Bernado
, L.
Schäfer
, S. Q.
Kulp-Newton
, and K.
Siam
, J. Mol. Struct.
240
, 263
(1990
).56.
C.
Puebla
and T.-K.
Ha
, J. Mol. Struct. THEOCHEM
204
, 337
(1990
).57.
G. A.
King
, T. A. A.
Oliver
, R. N.
Dixon
, and M. N. R.
Ashfold
, Phys. Chem. Chem. Phys.
14
, 3338
(2012
).58.
R.
Livingstone
, O.
Schalk
, A. E.
Boguslavskiy
, G.
Wu
, L. T.
Bergendahl
, A.
Stolow
, M. J.
Paterson
, and D.
Townsend
, J. Chem. Phys.
135
, 194307
(2011
).59.
A.
Stolow
, J. Vac. Sci. Technol. A
14
, 2669
(1996
).60.
U.
Even
, J.
Jortner
, D.
Noy
, N.
Lavie
, and C.
Cossart-Magos
, J. Chem. Phys.
112
, 8068
(2000
).61.
A. T. J. B.
Eppink
and D. H.
Parker
, Rev. Sci. Instrum.
68
, 3477
(1997
).62.
E.
Wrede
, S.
Laubach
, S.
Schulenburg
, A.
Brown
, E. R.
Wouters
, A. J.
Orr-Ewing
, and M. N. R.
Ashfold
, J. Chem. Phys.
114
, 2629
(2001
).63.
W. S.
Hopkins
, S. M.
Hamilton
, P. D.
McNaughter
, and S. R.
Mackenzie
, Chem. Phys. Lett.
483
, 10
(2009
).64.
Y.
Ogi
, H.
Kohguchi
, D.
Niu
, K.
Ohshimo
, and T.
Suzuki
, J. Phys. Chem. A
113
, 14536
(2009
).65.
D.
Townsend
, M. P.
Minitti
, and A. G.
Suits
, Rev. Sci. Instrum.
74
, 2530
(2003
).66.
B.-Y.
Chang
, R. C.
Hoetzlein
, J. A.
Mueller
, J. D.
Geiser
, and P. L.
Houston
, Rev. Sci. Instrum.
69
, 1665
(1998
).67.
W.
Li
, S. D.
Chambreu
, S. A.
Lahankar
, and A. G.
Suits
, Rev. Sci. Instrum.
76
, 063106
(2005
).68.
R. J.
Lipert
and S. D.
Colson
, J. Chem. Phys.
92
, 3240
(1990
).69.
T.
Kobayashi
and S.
Nagakura
, Bull. Chem. Soc. Jpn.
47
, 2563
(1974
).70.
M. H.
Palmer
, W.
Moyes
, M.
Speirs
, and J. N. A.
Ridyard
, J. Mol. Struct.
52
, 293
(1979
).71.
O.
Schalk
, A. E.
Boguslavskiy
, and A.
Stolow
, J. Phys. Chem. A
114
, 4058
(2010
).72.
K. L.
Reid
, Annu. Rev. Phys. Chem.
54
, 397
(2003
).73.
T.
Suzuki
, Annu. Rev. Phys. Chem.
57
, 555
(2006
).74.
J. F.
Stanton
and R. J.
Bartlett
, J. Chem. Phys.
98
, 7029
(1993
).75.
O.
Christiansen
, H.
Kock
, and P.
Jørgensen
, J. Chem. Phys.
105
, 1451
(1996
).76.
M. J.
Frisch
, G. W.
Trucks
, H. B.
Schlegel
, et al., GAUSSIAN 09, Revision A.2, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009
.77.
DALTON, a molecular electronic structure program, Release 2.0 (
2005
), see http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html, 2005
.78.
R. J.
Le Roy
and W.-K.
Liu
, J. Chem. Phys.
69
, 3622
(1978
).79.
G. M.
Roberts
and V. G.
Stavros
, personal communication (2012).80.
D. S. N.
Parker
, R. S.
Minns
, T. J.
Penfold
, G. A.
Worth
, and H. H.
Fielding
, Chem. Phys. Lett.
469
, 43
(2009
).81.
R. S.
Minns
, D. S. N.
Parker
, T. J.
Penfold
, G. A.
Worth
, and H. H.
Fielding
, Phys. Chem. Chem. Phys.
12
, 15607
(2010
).82.
T. J.
Penfold
and G. A.
Worth
, Chem. Phys.
375
, 58
(2010
).83.
Q.
Li
, D.
Mendive-Tapia
, M. J.
Paterson
, A.
Migani
, M.
Bearpark
, M. A.
Robb
, and L.
Blancafort
, Chem. Phys.
377
, 60
(2010
).84.
R. S.
von Benten
, Y.
Liu
, and B.
Abel
, J. Chem. Phys.
133
, 134306
(2010
).85.
Y.-Z.
Liu
, C.-C.
Qin
, S.
Zhang
, Y.-M.
Wang
, and B.
Zhang
, Acta Phys. -Chim. Sin.
27
, 965
(2011
).86.
R.
Matsumoto
, K.
Sakeda
, Y.
Matsushita
, T.
Suzuki
, and T.
Ichimura
, J. Mol. Struct.
735
, 153
(2005
).87.
Y.-I.
Suzuki
, T.
Horio
, T.
Fuji
, and T.
Suzuki
, J. Chem. Phys.
134
, 184313
(2011
).88.
R.
Spesyvtsev
, O. M.
Kirkby
, M.
Vacher
, and H. H.
Fielding
, Phys. Chem. Chem. Phys.
14
, 9942
(2012
).89.
R. N.
Strickland
and D. W.
Chandler
, Appl. Opt.
30
, 1811
(1991
).90.
A. J. R.
Heck
and D. W.
Chandler
, Annu. Rev. Phys. Chem.
46
, 335
(1995
).91.
B. J.
Whitaker
, in Imaging in Chemical Dynamics
, edited by A. G.
Suits
and R. E.
Continetti
(American Chemical Society
, Washington, DC
, 2000
).92.
M. J. J.
Vrakking
, Rev. Sci. Instrum.
72
, 4084
(2001
).93.
F.
Renth
, J.
Riedel
, and F.
Temps
, Rev. Sci. Instrum.
77
, 033103
(2006
).94.
V.
Dribinski
, A.
Ossadtchi
, V. A.
Mandelshtam
, and H.
Reisler
, Rev. Sci. Instrum.
73
, 2634
(2002
).95.
G. A.
Garcia
, L.
Nahon
, and I.
Powis
, Rev. Sci. Instrum.
75
, 4989
(2004
).96.
C.
Bordas
, F.
Pauling
, H.
Helm
, and D. L.
Huestis
, Rev. Sci. Instrum.
67
, 2257
(1996
).97.
K.
Zhao
, T.
Colvin
, W. T.
Hill
, and G.
Zhang
, Rev. Sci. Instrum.
73
, 3044
(2002
).98.
S.
Manzhos
and H.-P.
Loock
, Comput. Phys. Commun.
154
, 76
(2003
).99.
G. M.
Roberts
, J. L.
Nixon
, J.
Lecointre
, E.
Wrede
, and J. R. R.
Verlet
, Rev. Sci. Instrum.
80
, 053104
(2009
).100.
M. J.
Bass
, M.
Brouard
, A. P.
Clark
, and C.
Vallance
, J. Chem. Phys.
117
, 8723
(2002
).101.
S.
Manzhos
and H.-P.
Loock
, Rev. Sci. Instrum.
75
, 2435
(2004
).102.
A. T. J. B.
Eppink
, S.-M.
Wu
, and B. J.
Whitaker
, in Imaging in Molecular Dynamics: Technology and Applications
, edited by B. J.
Whitaker
(Cambridge University Press
, Cambridge
, 2003
).103.
Y. T.
Cho
and S.-J.
Na
, Meas. Sci. Technol.
16
, 878
(2005
).104.
T. F.
Coleman
and L.
Yuying
, SIAM J. Optim.
6
, 1040
(1996
).105.
C. L.
Lawson
and R. J.
Hanson
, Solving Least Squares Problems
(Society for Industrial and Applied Mathematics
, Philadelphia
, 1995
).© 2012 American Institute of Physics.
2012
American Institute of Physics
You do not currently have access to this content.
