We present an extension of the charge-dipole model for the description of periodic systems. This periodic charge-dipole electrostatic model (PCDEM) allows one to describe the linear response of periodic structures in terms of charge- and dipole-type Gaussian basis functions. The long-range electrostatic interaction is efficiently described by means of the continuous fast multipole method. As a first application, the PCDEM method is applied to describe the polarizability of silver slabs. We find that for a correct description of the polarizability of the slabs both charges and dipoles are required. However a continuum set of parametrizations, i.e., different values of the width of charge- and dipole-type Gaussians, leads to an equivalent and accurate description of the slabs polarizability but a completely unphysical description of induced charge-density inside the slab. We introduced the integral squared density measure which allows one to obtain a unique parametrization which accurately describes both the polarizability and the induced density profile inside the slab. Finally the limits of the electrostatic approximations are also pointed out.

1.
J.
Applequist
,
J. R.
Carl
, and
K.-K.
Fung
,
J. Am. Chem. Soc.
94
,
2952
(
1972
).
2.
L.
Silberstein
,
Philos. Mag.
33
,
92
(
1917
).
4.
P.
Paricaud
,
M.
Předota
,
A. A.
Chialvo
, and
P. T.
Cummings
,
J. Chem. Phys.
122
,
244511
(
2005
).
5.
A.
Mayer
,
Appl. Phys. Lett.
86
,
153110
(
2005
).
6.
A.
Mayer
,
P.
Lambin
, and
R.
Langlet
,
Appl. Phys. Lett.
89
,
063117
(
2006
).
7.
D.
Elking
,
T.
Darden
, and
R. J.
Woods
,
J. Comput. Chem.
28
,
1261
(
2007
).
8.
P. T.
van Duijnen
and
M.
Swart
,
J. Phys. Chem. A
102
,
2399
(
1998
).
9.
M.
Swart
and
P.
van Duijnen
,
Mol. Simul.
32
,
471
(
2006
).
10.
C. J.
Burnham
,
J.
Li
,
S. S.
Xantheas
, and
M.
Leslie
,
J. Chem. Phys.
110
,
4566
(
1999
).
11.
P.
Ren
and
J. W.
Ponder
,
J. Phys. Chem. B
107
,
5933
(
2003
).
12.
G. S.
Fanourgakis
and
S. S.
Xantheas
,
J. Chem. Phys.
128
,
074506
(
2008
).
13.
J. W.
Ponder
,
C.
Wu
,
P.
Ren
,
V. S.
Pande
,
J. D.
Chodera
,
M. J.
Schnieders
,
I.
Haque
,
D. L.
Mobley
,
D. S.
Lambrecht
,
R. A.
DiStasio
 et al,
J. Phys. Chem. B
114
,
2549
(
2010
).
14.
H.
Yu
and
W. F.
van Gunsteren
,
Comp. Phys. Commu.
172
,
69
(
2005
).
15.
P.
Cieplak
,
F.-Y.
Dupradeau
,
Y.
Duan
, and
J.
Wang
,
J. Phys. Condens. Matt.
21
,
333102
(
2009
).
16.
L.
Jensen
,
M.
Swart
,
P. T.
van Duijnen
, and
J. G.
Snijders
,
J. Chem. Phys.
117
,
3316
(
2002
).
17.
H.-Y.
Kim
,
J. O.
Sofo
,
D.
Velegol
,
M. W.
Cole
, and
G.
Mukhopadhyay
,
Phys. Rev. A
72
,
053201
(
2005
).
18.
P. T.
van Duijnen
and
M.
Swart
,
J. Phys. Chem. C
114
,
20547
(
2010
).
19.
B. T.
Thole
and
P. T.
Duijnen
,
Theor. Chem. Acc.
55
,
307
(
1980
).
20.
A. H.
De Vries
,
P. T.
Van Duijnen
,
A. H.
Juffer
,
J. A. C.
Rullmann
,
J. P.
Dijkman
,
H.
Merenga
, and
B. T.
Thole
,
J. Comput. Chem.
16
,
37
(
1995
).
21.
L.
Jensen
,
P. T.
van Duijnen
, and
J. G.
Snijders
,
J. Chem. Phys.
118
,
514
(
2003
).
22.
L.
Jensen
,
P. T.
van Duijnen
, and
J. G.
Snijders
,
J. Chem. Phys.
119
,
3800
(
2003
).
23.
K.
Sneskov
,
T.
Schwabe
,
J.
Kongsted
, and
O.
Christiansen
,
J. Chem. Phys.
134
,
104108
(
2011
).
24.
B. T.
Draine
and
P. J.
Flatau
,
J. Opt. Soc. Am. A
11
,
1491
(
1994
).
25.
W.-H.
Yang
,
G. C.
Schatz
, and
R. P. V.
Duyne
,
J. Chem. Phys.
103
,
869
(
1995
).
26.
M.
Yurkin
and
A.
Hoekstra
,
J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf.
106
,
558
(
2007
).
27.
W. J.
Mortier
,
S. K.
Ghosh
, and
S.
Shankar
,
J. Am. Chem. Soc.
108
,
4315
(
1986
).
28.
A. K.
Rappe
and
W. A.
Goddard
,
J. Phys. Chem.
95
,
3358
(
1991
).
29.
D. M.
York
and
W.
Yang
,
J. Chem. Phys.
104
,
159
(
1996
).
30.
P.
Itskowitz
and
M. L.
Berkowitz
,
J. Phys. Chem. A
101
,
5687
(
1997
).
31.
R. G.
Parr
and
W.
Yang
,
Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
(
Oxford University Press
,
Oxford
,
1989
).
32.
W.
Koch
and
M. C.
Holthausen
,
A Chemist's Guide to Density Functional Theory
(
Wiley-VCH
,
New York
,
2001
).
33.
R.
Chelli
,
P.
Procacci
,
R.
Righini
, and
S.
Califano
,
J. Chem. Phys.
111
,
8569
(
1999
).
34.
R. A.
Nistor
,
J. G.
Polihronov
,
M. H.
Müser
, and
N. J.
Mosey
,
J. Chem. Phys.
125
,
094108
(
2006
).
35.
J.
Chen
and
T. J.
Martnez
,
Chem. Phys. Lett.
438
,
315
(
2007
).
36.
J.
Chen
,
D.
Hundertmark
, and
T. J.
Martínez
,
J. Chem. Phys.
129
,
214113
(
2008
).
37.
M. L.
Olson
and
K. R.
Sundberg
,
J. Chem. Phys.
69
,
5400
(
1978
).
38.
J.
Applequist
,
J. Phys. Chem.
97
,
6016
(
1993
).
39.
H. A.
Stern
,
G. A.
Kaminski
,
J. L.
Banks
,
R.
Zhou
,
B. J.
Berne
, and
R. A.
Friesner
,
J. Phys. Chem. B
103
,
4730
(
1999
).
40.
H. A.
Stern
,
F.
Rittner
,
B. J.
Berne
, and
R. A.
Friesner
,
J. Chem. Phys.
115
,
2237
(
2001
).
41.
G.
Tabacchi
,
C. J.
Mundy
,
J.
Hutter
, and
M.
Parrinello
,
J. Chem. Phys.
117
,
1416
(
2002
).
42.
R.
Chelli
and
P.
Procacci
,
J. Chem. Phys.
117
,
9175
(
2002
).
43.
H. S.
Smalø
,
P.-O.
Åstrand
, and
L.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
131
,
044101
(
2009
).
44.
45.
46.
A.
Mayer
and
P.-O.
Åstrand
,
J. Phys. Chem. A
112
,
1277
(
2008
).
47.
L. L.
Jensen
and
L.
Jensen
,
J. Phys. Chem. C
112
,
15697
(
2008
).
48.
B.
Shanker
and
J.
Applequist
,
J. Chem. Phys.
104
,
6109
(
1996
).
49.
L. L.
Jensen
and
L.
Jensen
,
J. Phys. Chem. C
113
,
15182
(
2009
).
50.
A.
Mayer
,
A. L.
González
,
C. M.
Aikens
, and
G. C.
Schatz
,
Nanotechnology.
20
,
195204
(
2009
).
51.
A.
Mayer
and
G. C.
Schatz
,
J. Phys.: Condens Matter
21
,
325301
(
2009
).
52.
S. M.
Morton
and
L.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
133
,
074103
(
2010
).
53.
S. M.
Morton
and
L.
Jensen
,
J. Chem. Phys.
135
,
134103
(
2011
).
54.
55.
T. M.
Nymand
and
P.
Linse
,
J. Chem. Phys.
112
,
6152
(
2000
).
56.
M.
Souaille
,
H.
Loirat
,
D.
Borgis
, and
M.
Gaigeot
,
Comput. Phys. Commun.
180
,
276
(
2009
).
57.
J. D.
Gale
and
A. L.
Rohl
,
Mol. Simul.
29
,
291
(
2003
).
58.
A.
Redlack
and
J.
Grindlay
,
J. Phys. Chem. Solids
36
,
73
(
1975
).
59.
L. Z.
Stolarczyk
and
L.
Piela
,
Int. J. Quantum Chem.
22
,
911
(
1982
).
60.
G. O. A.
Janssens
,
B. G.
Baekelandt
,
H.
Toufar
,
W. J.
Mortier
, and
R. A.
Schoonheydt
,
J. Phys. Chem.
99
,
3251
(
1995
).
61.
P. B.
Allen
,
J. Chem. Phys.
120
,
2951
(
2004
).
62.
T.
Verstraelen
,
S. V.
Sukhomlinov
,
V.
Van Speybroeck
,
M.
Waroquier
, and
K. S.
Smirnov
,
J. Phys. Chem. C
116
,
490
(
2012
).
63.
J.
Sala
,
E.
Guàrdia
, and
M.
Masia
,
J. Chem. Phys.
133
,
234101
(
2010
).
64.
G. L.
Warren
,
J. E.
Davis
, and
S.
Patel
,
J. Chem. Phys.
128
,
144110
(
2008
).
65.
R. A.
Nistor
and
M. H.
Müser
,
Phys. Rev. B
79
,
104303
(
2009
).
66.
R. W.
Munn
,
J. Chem. Phys.
114
,
5404
(
2001
).
68.
E. V.
Tsiper
and
Z. G.
Soos
,
Phys. Rev. B
64
,
195124
(
2001
).
69.
P. C.
Chaumet
,
A.
Rahmani
, and
G. W.
Bryant
,
Phys. Rev. B
67
,
165404
(
2003
).
70.
B. T.
Draine
and
P. J.
Flatau
,
J. Opt. Soc. Am. A
25
,
2693
(
2008
).
71.
G.
Poppe
and
C.
Wijers
,
Phys. B
167
,
221
(
1990
).
72.
C. M. J.
Wijers
,
R.
Del Sole
, and
F.
Manghi
,
Phys. Rev. B
44
,
1825
(
1991
).
73.
N.
Arzate
,
B. S.
Mendoza
, and
R. A.
Vàzquez-Nava
,
J. Phys. Condens. Matter
16
,
S4259
(
2004
).
74.
K.
Kudin
and
G. E.
Scuseria
,
Chem. Phys. Lett.
289
,
611
(
1998
).
75.
K. N.
Kudin
and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
121
,
2886
(
2004
).
76.
M.
Challacombe
,
C.
White
, and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
107
,
10131
(
1997
).
77.
K. N.
Kudin
and
G. E.
Scuseria
,
Phys. Rev. B
61
,
16440
(
2000
).
78.
C. J.
Tymczak
and
M.
Challacombe
,
J. Chem. Phys.
122
,
134102
(
2005
).
79.
M. L.
Sushko
,
P. V.
Sushko
,
I. V.
Abarenkov
, and
A. L.
Shluger
,
J. Comput. Chem.
31
,
2955
(
2010
).
80.
H.-G.
Boyen
,
P.
Ziemann
,
U.
Wiedwald
,
V.
Ivanova
,
D. M.
Kolb
,
S.
Sakong
,
A.
Gross
,
A.
Romanyuk
,
M.
Büttner
, and
P.
Oelhafen
,
Nature Mater.
5
,
394
(
2006
).
81.
R.
Temirov
,
S.
Soubatch
,
A.
Luican
, and
F. S.
Tautz
,
Nature (London)
444
,
350
(
2006
).
83.
A.
Cossaro
,
R.
Mazzarello
,
R.
Rousseau
,
L.
Casalis
,
A.
Verdini
,
A.
Kohlmeyer
,
L.
Floreano
,
S.
Scandolo
,
A.
Morgante
,
M. L.
Klein
 et al,
Science
321
,
943
(
2008
).
84.
C.
Stadler
,
S.
Hansen
,
I.
Kroger
,
C.
Kumpf
, and
E.
Umbach
,
Nat. Phys.
5
,
153
(
2009
).
85.
T.-C.
Tseng
,
C.
Urban
,
Y.
Wang
,
R.
Otero
,
S. L.
Tait
,
M.
Alcamí
,
D.
Écija
,
M.
Trelka
,
J. M.
Gallego
,
N.
Lin
 et al,
Nat. Chem.
2
,
374
(
2010
).
86.
M.
Dell’Angela
,
G.
Kladnik
,
A.
Cossaro
,
A.
Verdini
,
M.
Kamenetska
,
I.
Tamblyn
,
S. Y.
Quek
,
J. B.
Neaton
,
D.
Cvetko
,
A.
Morgante
 et al,
Nano Lett.
10
,
2470
(
2010
).
88.
V.
Arima
,
E.
Fabiano
,
R. I. R.
Blyth
,
F.
Della Sala
,
F.
Matino
,
J.
Thompson
,
R.
Cingolani
, and
R.
Rinaldi
,
J. Am. Chem. Soc.
126
,
16951
(
2004
).
89.
V.
De Renzi
,
R.
Rousseau
,
D.
Marchetto
,
R.
Biagi
,
S.
Scandolo
, and
U.
del Pennino
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
046804
(
2005
).
90.
J. C.
Love
,
L. A.
Estroff
,
J. K.
Kriebel
,
R. G.
Nuzzo
, and
G. M.
Whitesides
,
Chem. Rev.
105
,
1103
(
2005
).
91.
B.
deBoer
,
A.
Hadipour
,
M.
Mandoc
,
T.
vanWoudenbergh
, and
P.
Blom
,
Adv. Mater.
17
,
621
(
2005
).
92.
P. C.
Rusu
and
G.
Brocks
,
J. Phys. Chem. B
110
,
22628
(
2006
).
93.
G.
Heimel
,
L.
Romaner
,
E.
Zojer
, and
J.-L.
Brédas
,
Nano Lett.
7
,
932
(
2006
).
94.
D. P.
Woodruff
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
,
7211
(
2008
).
95.
M. L.
Sushko
and
A. L.
Shluger
,
Adv. Funct. Mater.
18
,
2228
(
2008
).
96.
C.
Vericat
,
M. E.
Vela
,
G.
Benitez
,
P.
Carro
, and
R. C.
Salvarezza
,
Chem. Soc. Rev.
39
,
1805
(
2010
).
97.
A.
Kahn
,
N.
Koch
, and
W.
Gao
,
J. Polym. Sci. B
41
,
2529
(
2003
).
98.
N.
Koch
,
S.
Duhm
,
J. P.
Rabe
,
A.
Vollmer
, and
R. L.
Johnson
,
Phys. Rev. Lett.
95
,
237601
(
2005
).
99.
A.
Ferretti
,
C.
Baldacchini
,
A.
Calzolari
,
R.
Di Felice
,
A.
Ruini
,
E.
Molinari
, and
M. G.
Betti
,
Phys. Rev. Lett.
99
,
046802
(
2007
).
100.
S.
Duhm
,
G.
Heimel
,
I.
Salzmann
,
H.
Glowatzki
,
R. L.
Johnson
,
A.
Vollmer
,
J. P.
Rabe
, and
N.
Koch
,
Nature Mater.
7
,
326
(
2008
).
101.
J.
Hwang
,
A.
Wan
, and
A.
Kahn
,
Mater. Sci. Eng. R.
64
,
1
(
2009
).
102.
A.
Nitzan
and
M. A.
Ratner
,
Science
300
,
1384
(
2003
).
103.
I. H.
Campbell
,
S.
Rubin
,
T. A.
Zawodzinski
,
J. D.
Kress
,
R. L.
Martin
,
D. L.
Smith
,
N. N.
Barashkov
, and
J. P.
Ferraris
,
Phys. Rev. B
54
,
R14321
(
1996
).
104.
H.
Ishii
,
K.
Sugiyama
,
E.
Ito
, and
K.
Seki
,
Adv. Mater.
11
,
605
(
1999
).
105.
N.
Koch
,
Chem. Phys. Chem.
8
,
1438
(
2007
).
106.
A.
Natan
,
L.
Kronik
,
H.
Haick
, and
R. T.
Tung
,
Adv. Mater.
19
,
4103
(
2007
).
107.
S. G. J.
Mathijssen
,
P. A.
van Hal
,
T. J. M.
van den Biggelaar
,
E. C. P.
Smits
,
B.
de Boer
,
M.
Kemerink
,
R. A. J.
Janssen
, and
D. M.
de Leeuw
,
Adv. Mater.
20
,
2703
(
2008
).
108.
P.
Marmont
,
N.
Battaglini
,
P.
Lang
,
G.
Horowitz
,
J.
Hwang
,
A.
Kahn
,
C.
Amato
, and
P.
Calas
,
Org. Electron.
9
,
419
(
2008
).
109.
S.
Braun
,
W. R.
Salaneck
, and
M.
Fahlman
,
Adv. Mater.
21
,
1450
(
2009
).
110.
M. L.
Sushko
and
A. L.
Shluger
,
Adv. Mater.
21
,
1111
(
2009
).
111.
M.
Piacenza
,
S.
D’Agostino
,
E.
Fabiano
, and
F.
Della Sala
,
Phys. Rev. B
80
,
15302
(
2009
).
112.
B. L.
Maschhoff
and
J. P.
Cowin
,
J. Chem. Phys.
101
,
8138
(
1994
).
113.
F.
Iori
and
S.
Corni
,
J. Comput. Chem.
29
,
1656
(
2008
).
114.
D.
Fernández-Torre
,
O.
Kupiainen
,
P.
Pyykkö
, and
L.
Halonen
,
Chem. Phys. Lett.
471
,
239
(
2009
).
115.
116.
A. M.
Gabovich
,
M. S.
Li
,
H.
Szymczak
, and
A. I.
Voitenko
,
Surf. Sci.
606
,
510
(
2012
).
117.
M.
Berkowitz
and
R. G.
Parr
,
J. Chem. Phys.
88
,
2554
(
1988
).
118.
S.
Liu
,
F.
De Proft
, and
R. G.
Parr
,
J. Phys. Chem. A
101
,
6991
(
1997
).
119.
M.
Torrent-Sucarrat
,
P.
Salvador
,
P.
Geerlings
, and
M.
Solà
,
J. Comput. Chem.
28
,
574
(
2007
).
120.
J.
Chen
and
T. J.
Martínez
,
J. Chem. Phys.
131
,
044114
(
2009
).
121.
M.
Sierka
,
A.
Hogekamp
, and
R.
Ahlrichs
,
J. Chem. Phys.
118
,
9136
(
2003
).
122.
C. A.
White
,
B. G.
Johnson
,
P. M.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Chem. Phys. Lett.
230
,
8
(
1994
).
123.
TURBOMOLE developer version, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007, available on http://www.turbomole.com.
124.
P.
Giannozzi
,
S.
Baroni
,
N.
Bonini
,
M.
Calandra
,
R.
Car
,
C.
Cavazzoni
,
D.
Ceresoli
,
G. L.
Chiarotti
,
M.
Cococcioni
,
I.
Dabo
 et al,
J. Phys. Condens. Matter
21
,
395502
(
2009
), see http://www.quantum-espresso.org.
125.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
).
126.
L.
Bengtsson
,
Phys. Rev. B
59
,
12301
(
1999
).
127.
N. D.
Lang
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev. B
3
,
1215
(
1971
).
128.
N. D.
Lang
and
W.
Kohn
,
Phys. Rev. B
7
,
3541
(
1973
).
129.
T.
Verstraelen
,
P.
Bultinck
,
V.
Van Speybroeck
,
P. W.
Ayers
,
D.
Van Neck
, and
M.
Waroquier
,
J. Chem. Theory Comput.
7
,
1750
(
2011
).
130.
See supplementary material at http://dx.doi.org/10.1063/1.4754719 for a figure of the induced electric field above the surface.
131.
P. S.
Bagus
,
V.
Staemmler
, and
C.
Wöll
,
Phys. Rev. Lett.
89
,
096104
(
2002
).
132.
C.
Campanà
,
B.
Mussard
, and
T. K.
Woo
,
J. Chem. Theory Comput.
5
,
2866
(
2009
).
133.
T. A.
Manz
and
D. S.
Sholl
,
J. Chem. Theory Comput.
6
,
2455
(
2010
).
134.
M.
Pereiro
and
D.
Baldomir
,
Phys. Rev. A
75
,
033202
(
2007
).
135.
L. D.
Landau
and
E. M.
Lifshitz
,
Electrodynamics of Continuous Media
(
Pergamon
,
Oxford
,
1984
).
136.
A. M.
Burow
,
M.
Sierka
,
J.
Döbler
, and
J.
Sauer
,
J. Chem. Phys.
130
,
174710
(
2009
).
137.
F.
Della Sala
,
S.
Blumstengel
, and
F.
Henneberger
,
Phys. Rev. Lett.
107
,
146401
(
2011
).

Supplementary Material

You do not currently have access to this content.