Predicting accurate bond-length alternations (BLAs) in long conjugated molecular chains has been a major challenge for electronic-structure theory for many decades. While Hartree-Fock (HF) overestimates BLA significantly, second-order perturbation theory and commonly used density functional theory (DFT) approaches typically underestimate it. Here, we discuss how this failure is related to the many-electron self-interaction error (MSIE), which is inherent to both HF and DFT approaches. We use tuned long-range corrected hybrids to minimize the MSIE for a series of polyenes. The key result is that the minimization of the MSIE alone does not yield accurate BLAs. On the other hand, if the range-separation parameter is tuned to yield accurate BLAs, we obtain a significant MSIE that grows with chain length. Our findings demonstrate that reducing the MSIE is one but not the only important aspect necessary to obtain accurate BLAs from density functional theory.

1.
H. C.
Longuet-Higgins
and
L.
Salem
,
Proc. R. Soc. London, Ser. A
251
(
1265
),
172
185
(
1959
).
2.
W. P.
Su
,
J. R.
Schrieffer
, and
A. J.
Heeger
,
Phys. Rev. Lett.
42
(
25
),
1698
1701
(
1979
).
3.
C.-Q.
Wu
,
X.
Sun
, and
K.
Nasu
,
Phys. Rev. Lett.
59
(
7
),
831
834
(
1987
).
4.
J. L.
Brédas
and
A. J.
Heeger
,
Phys. Rev. Lett.
63
(
22
),
2534
(
1989
).
5.
S.
Capponi
,
N.
Guihery
,
J.-P.
Malrieu
,
B.
Miguel
, and
D.
Poilblanc
,
Chem. Phys. Lett.
255
(
4
),
238
243
(
1996
).
6.
R. E.
Peierls
,
Quantum Theory of Solids
(
Clarendon
,
Oxford
,
1955
).
7.
W. P.
Su
,
J. R.
Schrieffer
, and
A. J.
Heeger
,
Phys. Rev. B
22
(
4
),
2099
2111
(
1980
).
8.
C. S.
Yannoni
and
T. C.
Clarke
,
Phys. Rev. Lett.
51
(
13
),
1191
1193
(
1983
).
9.
J. L.
Brédas
,
C.
Adant
,
P.
Tackx
,
A.
Persoons
, and
B. M.
Pierce
,
Chem. Rev.
94
(
1
),
243
278
(
1994
).
10.
J. L.
Brédas
,
J. Chem. Phys.
82
(
8
),
3808
(
1985
).
11.
G.
Bourhill
,
J.-L.
Bredas
,
L.-T.
Cheng
,
S. R.
Marder
,
F.
Meyers
,
J. W.
Perry
, and
B. G.
Tiemann
,
J. Am. Chem. Soc.
116
(
6
),
2619
2620
(
1994
).
12.
S. R.
Marder
,
C. B.
Gorman
,
F.
Meyers
,
J. W.
Perry
,
G.
Bourhill
,
J.-L.
Bredas
, and
B. M.
Pierce
,
Science
265
(
5172
),
632
635
(
1994
).
13.
Z.
Shuai
and
J. L.
Brédas
,
Phys. Rev. B
44
(
11
),
5962
5965
(
1991
).
14.
M.
Albota
,
D.
Beljonne
,
J.-L.
Brédas
,
J. E.
Ehrlich
,
J.-Y.
Fu
,
A. A.
Heikal
,
S. E.
Hess
,
T.
Kogej
,
M. D.
Levin
,
S. R.
Marder
,
D.
McCord-Maughon
,
J. W.
Perry
,
H.
Rückel
,
M.
Rumi
,
G.
Subramaniam
,
W. W.
Webb
,
X.-L.
Wu
, and
C.
Xu
,
Science
281
(
5383
),
1653
1656
(
1998
).
15.
W.
Bartkowiak
,
R.
Zaleśny
, and
J.
Leszczynski
,
Chem. Phys.
287
(
1–2
),
103
112
(
2003
).
16.
T.
Kogej
,
D.
Beljonne
,
F.
Meyers
,
J. W.
Perry
,
S. R.
Marder
, and
J. L.
Brédas
,
Chem. Phys. Lett.
298
(
1–3
),
1
6
(
1998
).
17.
M.
Takahashi
and
J.
Paldus
,
Can. J. Phys.
62
(
12
),
1226
1231
(
1984
).
18.
S. R.
Marder
,
J. W.
Perry
,
B. G.
Tiemann
,
C. B.
Gorman
,
S.
Gilmour
,
S. L.
Biddle
, and
G.
Bourhill
,
J. Am. Chem. Soc.
115
(
6
),
2524
2526
(
1993
).
19.
D.
Jacquemin
and
C.
Adamo
,
J. Chem. Theory Comput.
7
(
2
),
369
376
(
2010
).
20.
D.
Jacquemin
,
A.
Femenias
,
H.
Chermette
,
I.
Ciofini
,
C.
Adamo
,
J.-M.
Andre
, and
E. A.
Perpete
,
J. Phys. Chem. A
110
(
17
),
5952
5959
(
2006
).
21.
C. H.
Choi
,
M.
Kertesz
, and
A.
Karpfen
,
J. Chem. Phys.
107
(
17
),
6712
(
1997
).
22.
P.
Horsch
,
Phys. Rev. B
24
(
12
),
7351
7360
(
1981
).
23.
A. A.
Ovchinnikov
,
I. I.
Ukrainskii
, and
G. F.
Kventsel
,
Usp. Fiz. Nauk.
108
,
81
(
1972
).
24.
J.
Paldus
and
E.
Chin
,
Int. J. Quantum Chem.
24
(
4
),
373
394
(
1983
).
25.
M.
Takahashi
and
J.
Paldus
,
Int. J. Quantum Chem.
28
(
4
),
459
479
(
1985
).
26.
D.
Jacquemin
,
E. A.
Perpete
,
G.
Scalmani
,
M. J.
Frisch
,
R.
Kobayashi
, and
C.
Adamo
,
J. Chem. Phys.
126
(
14
),
144105
(
2007
).
27.
Y.
Zhao
and
D. G.
Truhlar
,
J. Phys. Chem. A
110
(
35
),
10478
10486
(
2006
).
28.
S.
Saebo
and
P.
Pulay
,
J. Chem. Phys.
88
(
3
),
1884
1890
(
1988
).
29.
H.-J.
Werner
and
M.
Schutz
,
J. Chem. Phys.
135
(
14
),
144116
(
2011
).
30.
S.
Li
,
J.
Shen
,
W.
Li
, and
Y.
Jiang
,
J. Chem. Phys.
125
(
7
),
074109
(
2006
).
31.
T. F.
Hughes
,
N.
Flocke
, and
R. J.
Bartlett
,
J. Phys. Chem. A
112
(
26
),
5994
6003
(
2008
).
32.
M.
Kobayashi
and
H.
Nakai
,
J. Chem. Phys.
131
(
11
),
114108
(
2009
).
33.
W.
Li
,
P.
Piecuch
,
J. R.
Gour
, and
S.
Li
,
J. Chem. Phys.
131
(
11
),
114109
(
2009
).
34.
Z.
Rolik
and
M.
Kallay
,
J. Chem. Phys.
135
(
10
),
104111
(
2011
).
35.
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
77
,
3865
(
1996
);
[PubMed]
J. P.
Perdew
,
K.
Burke
, and
M.
Ernzerhof
,
Phys. Rev. Lett.
78
,
1396
(
1997
).
36.
C.
Adamo
and
V.
Barone
,
J. Chem. Phys.
110
(
13
),
6158
(
1999
).
37.
J. P.
Perdew
,
M.
Ernzerhof
, and
K.
Burke
,
J. Chem. Phys.
105
(
22
),
9982
(
1996
).
38.
P.
Mori-Sanchez
,
A. J.
Cohen
, and
W.
Yang
,
J. Chem. Phys.
125
(
20
),
201102
(
2006
).
39.
A.
Ruzsinszky
,
J. P.
Perdew
,
G. I.
Csonka
,
O. A.
Vydrov
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
125
(
19
),
194112
(
2006
).
40.
J. F.
Janak
,
Phys. Rev. B
18
(
12
),
7165
7168
(
1978
).
41.
R.
Haunschild
,
T. M.
Henderson
,
C. A.
Jimenez-Hoyos
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
133
(
13
),
134116
(
2010
).
42.
P.
Mori-Sanchez
,
A. J.
Cohen
, and
W.
Yang
,
Phys. Rev. Lett.
100
(
14
),
146401
(
2008
).
43.
E.
Papajak
,
J.
Zheng
,
X.
Xu
,
H. R.
Leverentz
, and
D. G.
Truhlar
,
J. Chem. Theory Comput.
7
(
10
),
3027
3034
(
2011
).
44.
R.
Baer
,
E.
Livshits
, and
U.
Salzner
,
Annual Review of Physical Chemistry
(
Annual Reviews
,
Palo Alto, CA
,
2010
), Vol.
61
, pp.
85
109
.
45.
A.
Karolewski
,
T.
Stein
,
R.
Baer
, and
S.
Kummel
,
J. Chem. Phys.
134
(
15
),
151101
(
2011
).
46.
H.
Sekino
,
Y.
Maeda
,
M.
Kamiya
, and
K.
Hirao
,
J. Chem. Phys.
126
(
1
),
014107
(
2007
).
47.
C. A.
Jimenez-Hoyos
,
B. G.
Janesko
, and
G. E.
Scuseria
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
(
44
),
6621
6629
(
2008
).
48.
D.
Jacquemin
,
E. A.
Perpete
,
I.
Ciofini
, and
C.
Adamo
,
Theor. Chem. Acc.
128
(
1
),
127
136
(
2011
).
49.
T.
Stein
,
L.
Kronik
, and
R.
Baer
,
J. Am. Chem. Soc.
131
(
8
),
2818
(
2009
).
50.
T.
Stein
,
L.
Kronik
, and
R.
Baer
,
J. Chem. Phys.
131
(
24
),
244119
(
2009
).
51.
A. J.
Cohen
,
P.
Mori-Sanchez
, and
W.
Yang
,
J. Chem. Phys.
126
(
19
),
191109
(
2007
).
52.
O. A.
Vydrov
,
G. E.
Scuseria
, and
J. P.
Perdew
,
J. Chem. Phys.
126
(
15
),
154109
(
2007
).
53.
U.
Salzner
and
A.
Aydin
,
J. Chem. Theory Comput.
7
(
8
),
2568
2583
(
2011
).
54.
M. J. G.
Peach
,
E. I.
Tellgren
,
P.
Salek
,
T.
Helgaker
, and
D. J.
Tozer
,
J. Phys. Chem. A
111
(
46
),
11930
11935
(
2007
).
55.
S.
Chabbal
,
D.
Jacquemin
,
C.
Adamo
,
H.
Stoll
, and
T.
Leininger
,
J. Chem. Phys.
133
(
15
),
151104
(
2010
).
56.
J. F.
Stanton
,
J.
Gauss
,
M. E.
Harding
, and
P. G.
Szalay
, Coupled-cluster techniques for computational chemistry, see http://www.cfour.de.
57.
J. C.
Sancho-Garcia
and
A. J.
Perez-Jimenez
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
9
(
44
),
5874
5879
(
2007
).
58.
Y.
Shao
,
L. F.
Molnar
,
Y.
Jung
,
J.
Kussmann
,
C.
Ochsenfeld
,
S. T.
Brown
,
A. T. B.
Gilbert
,
L. V.
Slipchenko
,
S. V.
Levchenko
,
D. P.
O’Neill
,
R. A.
DiStasio
,
R. C.
Lochan
,
T.
Wang
,
G. J. O.
Beran
,
N. A.
Besley
,
J. M.
Herbert
,
C. Y.
Lin
,
T.
Van Voorhis
,
S. H.
Chien
,
A.
Sodt
,
R. P.
Steele
,
V. A.
Rassolov
,
P. E.
Maslen
,
P. P.
Korambath
,
R. D.
Adamson
,
B.
Austin
,
J.
Baker
,
E. F. C.
Byrd
,
H.
Dachsel
,
R. J.
Doerksen
,
A.
Dreuw
,
B. D.
Dunietz
,
A. D.
Dutoi
,
T. R.
Furlani
,
S. R.
Gwaltney
,
A.
Heyden
,
S.
Hirata
,
C. P.
Hsu
,
G.
Kedziora
,
R. Z.
Khalliulin
,
P.
Klunzinger
,
A. M.
Lee
,
M. S.
Lee
,
W.
Liang
,
I.
Lotan
,
N.
Nair
,
B.
Peters
,
E. I.
Proynov
,
P. A.
Pieniazek
,
Y. M.
Rhee
,
J.
Ritchie
,
E.
Rosta
,
C. D.
Sherrill
,
A. C.
Simmonett
,
J. E.
Subotnik
,
H. L.
Woodcock
,
W.
Zhang
,
A. T.
Bell
,
A. K.
Chakraborty
,
D. M.
Chipman
,
F. J.
Keil
,
A.
Warshel
,
W. J.
Hehre
,
H. F.
Schaefer
,
J.
Kong
,
A. I.
Krylov
,
P. M. W.
Gill
, and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
8
(
27
),
3172
3191
(
2006
).
59.
O. A.
Vydrov
and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
125
(
23
),
234109
(
2006
).
60.
M. A.
Rohrdanz
,
K. M.
Martins
, and
J. M.
Herbert
,
J. Chem. Phys.
130
(
5
),
054112
(
2009
).
61.
J. D.
Chai
and
M.
Head-Gordon
,
J. Chem. Phys.
128
(
8
),
084106
(
2008
).
62.
T.
Körzdörfer
,
C.
Sutton
,
J. S.
Sears
, and
J. L.
Brédas
,
J. Chem. Phys.
135
,
204107
(
2011
).
63.
J. M.
Turney
,
A. C.
Simmonett
,
R. M.
Parrish
,
E. G.
Hohenstein
,
F. A.
Evangelista
,
J. T.
Fermann
,
B. J.
Mintz
,
L. A.
Burns
,
J. J.
Wilke
,
M. L.
Abrams
,
N. J.
Russ
,
M. L.
Leininger
,
C. L.
Janssen
,
E. T.
Seidl
,
W. D.
Allen
,
H. F.
Schaefer
,
R. A.
King
,
E. F.
Valeev
,
C. D.
Sherrill
, and
T. D.
Crawford
,
Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.
2
(
4
),
556
565
(
2012
).
64.
A.
Savin
and
H.-J.
Flad
,
Int. J. Quantum Chem.
56
(
4
),
327
332
(
1995
).
65.
J. D.
Chai
and
M.
Head-Gordon
,
Phys. Chem. Chem. Phys.
10
(
44
),
6615
6620
(
2008
).
66.
T. M.
Henderson
,
J. Chem. Phys.
127
(
22
),
221103
(
2007
).
67.
T. M.
Henderson
,
A. F.
Izmaylov
,
G. E.
Scuseria
, and
A.
Savin
,
J. Chem. Theory Comput.
4
(
8
),
1254
1262
(
2008
).
68.
B. G.
Janesko
,
A. V.
Krukau
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Chem. Phys.
129
(
12
),
124110
(
2008
).
69.
A. V.
Krukau
,
G. E.
Scuseria
,
J. P.
Perdew
, and
A.
Savin
,
J. Chem. Phys.
129
(
12
),
124103
(
2008
).
70.
R.
Haunschild
,
J. Chem. Phys.
132
(
22
),
224106
(
2010
).
71.
T. M.
Henderson
,
B. G.
Janesko
, and
G. E.
Scuseria
,
J. Phys. Chem. A
112
(
49
),
12530
12542
(
2008
).
72.
S.
Refaely-Abramson
,
R.
Baer
, and
L.
Kronik
,
Phys. Rev. B
84
(
7
),
075144
(
2011
).
73.
T.
Stein
,
H.
Eisenberg
,
L.
Kronik
, and
R.
Baer
,
Phys. Rev. Lett.
105
(
26
),
266802
(
2010
).
74.
N.
Kuritz
,
T.
Stein
,
R.
Baer
, and
L.
Kronik
,
J. Chem. Theory Comput.
7
(
8
),
2408
2415
(
2011
).
75.
A. J.
Cohen
,
P.
Mori-Sanchez
, and
W.
Yang
,
J. Chem. Theory Comput.
5
(
4
),
786
792
(
2009
).
You do not currently have access to this content.